Organokovinska kemija: Difference between revisions

From Wiki FKKT
Jump to navigationJump to search
Line 44: Line 44:
Zaradi visoke reaktivnosti ob prisotnosti kisika in vlage, se delo z organokovinskimi spojinami izvaja s [[Wikipedia: Air-free techniques|tehnikami v inertni atmosferi]] (odsotnost zraka in kisika). To ponavadi vključuje uporabo laboratorijskih aparatur kot sta [[Wikipedia: Glovebox|suha komora]] in [[Wikipedia: Schlenk line|Schlenkova linija]].<ref>{{sfn|Crabtree|2009|p={{pn|date=October 2021}}}}</ref>
Zaradi visoke reaktivnosti ob prisotnosti kisika in vlage, se delo z organokovinskimi spojinami izvaja s [[Wikipedia: Air-free techniques|tehnikami v inertni atmosferi]] (odsotnost zraka in kisika). To ponavadi vključuje uporabo laboratorijskih aparatur kot sta [[Wikipedia: Glovebox|suha komora]] in [[Wikipedia: Schlenk line|Schlenkova linija]].<ref>{{sfn|Crabtree|2009|p={{pn|date=October 2021}}}}</ref>


== History ==
== Zgodovina ==
Early developments in organometallic chemistry include [[Louis Claude Cadet de Gassicourt|Louis Claude Cadet]]'s synthesis of methyl arsenic compounds related to [[cacodyl]], [[William Christopher Zeise]]'s<ref>{{cite journal |last1=Hunt |first1=L. B. |title=The First Organometallic Compounds |journal=Platinum Metals Review |date=1 April 1984 |volume=28 |issue=2 |pages=76–83 |citeseerx=10.1.1.693.9965 }}</ref> [[Zeise's salt|platinum-ethylene complex]],<ref>{{cite journal |last1=Zeise |first1=W. C. |title=Von der Wirkung zwischen Platinchlorid und Alkohol, und von den dabei entstehenden neuen Substanzen |trans-title=About the effect between platinum chloride and alcohol, and about the new substances that are created in the process |language=de |journal=Annalen der Physik und Chemie |date=1831 |volume=97 |issue=4 |pages=497–541 |doi=10.1002/andp.18310970402 |bibcode=1831AnP....97..497Z |url=https://zenodo.org/record/1423546 }}</ref> [[Edward Frankland]]'s discovery of [[Diethylzinc|diethyl-]] and [[dimethyl zinc|dimethylzinc]], [[Ludwig Mond]]'s discovery of [[tetracarbonyl nickel|Ni(CO)<sub>4</sub>]],{{sfn|Crabtree|2009|p={{pn|date=October 2021}}}} and [[Victor Grignard]]'s organomagnesium compounds.  (Though not always acknowledged as an organometallic compound, [[Prussian blue]], a mixed-valence iron-cyanide complex, was first prepared in 1706 by paint maker [[Johann Jacob Diesbach]] as the first [[coordination polymer]] and synthetic material containing a metal-carbon bond.{{sfn|Crabtree|2009|p={{pn|date=October 2021}}}}) The abundant and diverse products from coal and petroleum led to [[Ziegler–Natta]], [[Fischer–Tropsch]], [[hydroformylation]] catalysis which employ CO, H<sub>2</sub>, and alkenes as feedstocks and ligands.
Zgodnji razvoj organokovinske kemije vključuje [[Wikipedia:Louis Claude Cadet de Gassicourt|Louis Claude Cadet]]-ovo sintezo metil arzenovih spojin povezanih s [[Wikipedia: cacodyl|kakodilom]], [[Wikipedia:Zeise's salt|kompleks platine in etilena]]<ref>{{cite journal |last1=Zeise |first1=W. C. |title=Von der Wirkung zwischen Platinchlorid und Alkohol, und von den dabei entstehenden neuen Substanzen |trans-title=About the effect between platinum chloride and alcohol, and about the new substances that are created in the process |language=de |journal=Annalen der Physik und Chemie |date=1831 |volume=97 |issue=4 |pages=497–541 |doi=10.1002/andp.18310970402 |bibcode=1831AnP....97..497Z |url=https://zenodo.org/record/1423546 }}</ref> [[Wikipedia: William Christopher Zeise|Williama Christopherja Zeisa]]<ref>{{cite journal |last1=Hunt |first1=L. B. |title=The First Organometallic Compounds |journal=Platinum Metals Review |date=1 April 1984 |volume=28 |issue=2 |pages=76–83 |citeseerx=10.1.1.693.9965 }}</ref>, odkritje [[Wikipedia:Diethylzinc|dietil-]] in [[Wikipedia:dimethyl zinc|dimetil cinka]] [[Wikipedia:Edward Frankland|Edwarda Franklanda]], odkritje [[Wikipedia:tetracarbonyl nickel|Ni(CO)<sub>4</sub>]], {{sfn|Crabtree|2009|p={{pn|date=October 2021}}}} [[Wikipedia:Ludwig Mond|Ludwiga Monda]]  in organomagnezijeve spojine [[Wikipedia:Victor Grignard|Victorja Grignarda]].  (Though not always acknowledged as an organometallic compound, [[Prussian blue]], a mixed-valence iron-cyanide complex, was first prepared in 1706 by paint maker [[Johann Jacob Diesbach]] as the first [[coordination polymer]] and synthetic material containing a metal-carbon bond.{{sfn|Crabtree|2009|p={{pn|date=October 2021}}}}) The abundant and diverse products from coal and petroleum led to [[Ziegler–Natta]], [[Fischer–Tropsch]], [[hydroformylation]] catalysis which employ CO, H<sub>2</sub>, and alkenes as feedstocks and ligands.


Recognition of organometallic chemistry as a distinct subfield culminated in the Nobel Prizes to [[Ernst Otto Fischer|Ernst Fischer]] and [[Geoffrey Wilkinson]] for work on [[metallocene]]s. In 2005, [[Yves Chauvin]], [[Robert H. Grubbs]] and [[Richard R. Schrock]] shared the Nobel Prize for metal-catalyzed [[olefin metathesis]].<ref>{{cite journal |last1=Dragutan |first1=V. |last2=Dragutan |first2=I. |last3=Balaban |first3=A. T. |title=2005 Nobel Prize in Chemistry |journal=Platinum Metals Review |date=1 January 2006 |volume=50 |issue=1 |pages=35–37 |doi=10.1595/147106706X94140 |doi-access=free }}</ref>
Recognition of organometallic chemistry as a distinct subfield culminated in the Nobel Prizes to [[Ernst Otto Fischer|Ernst Fischer]] and [[Geoffrey Wilkinson]] for work on [[metallocene]]s. In 2005, [[Yves Chauvin]], [[Robert H. Grubbs]] and [[Richard R. Schrock]] shared the Nobel Prize for metal-catalyzed [[olefin metathesis]].<ref>{{cite journal |last1=Dragutan |first1=V. |last2=Dragutan |first2=I. |last3=Balaban |first3=A. T. |title=2005 Nobel Prize in Chemistry |journal=Platinum Metals Review |date=1 January 2006 |volume=50 |issue=1 |pages=35–37 |doi=10.1595/147106706X94140 |doi-access=free }}</ref>

Revision as of 08:55, 3 January 2023

n-butillitij, organokovinska spojina. Štirje atomi litija (v vijolični barvi) tvorijo tetraeder s štirimi butilnimi skupinami pritrjenimi na ploskve (ogljik je črn, vodik je bel).

Organokovinska kemija se ukvarja s preučevanjem organokovinskih spojin. To so kemijske spojine, ki vsebujejo vsaj eno kemijsko vez med ogljikovim atomom organske spojine in kovino. Ta kovina je lahko alkalijska, zemljoalkalijska ali prehodna, včasih je lahko tudi polkovina (npr. bor, silicij in selen). Template:Sfn<ref name=":0">Template:GoldBookRef</ref> Med organokovinske spojine prav tako spadajo vezi z organskimi fragmenti ali molekulami, vezi z "anorganskim" ogljikom, kot je ogljikov monoksid (kovinski karbonili), cianid ali karbid. Kljub temu, da nekatere sorodne spojine, kot so hidridi prehodnih kovin in kovinsko-fosfinski kompleksi strogo gledano niso nujno organokovinski, so le-ti pogosto vključeni v razprave. Soroden, vendar ločen izraz "kovinoorganska spojina" se nanaša na spojine, ki vsebujejo kovino in nimajo neposrednih vezi kovina-ogljik, vendar vsebujejo organske ligande. Reprezentativni predstavniki tega razreda so kovinski β-diketonati, alkoksidi, dialkilamidi in kovino-fosfinski kompleksi. Področje organokovinske kemije združuje vidike tradicionalne anorganske in organske kemije.Template:Sfn


Organokovinske spojine se široko uporabljajo tako stehiometrično v raziskovalnih in industrijskih kemijskih reakcijah, kot tudi v vlogi katalizatorjev za povečanje hitrosti nekaterih reakcij (npr. pri uporabi [[Wikipedia:homogeneous catalysis|homogene katalize), kjer med ciljne molekule spadajo polimeri, farmacevtski izdelki in številne druge vrste praktičnih produktov.

Organokovinske spojine

File:Magnesium bis-cyclopentadienyl bottle.jpg
Nerjaveča steklenica, ki vsebuje MgCp2 (magnezijev bis- ciklopentadienil), nevarno snov kot večina drugih organokovinskih spojin. Besedilo navaja "Zvezni zakon prepoveduje prevoz, če se ponovno napolni, in pri tem je denarna kazen do 25.000 dolarjev in 5 let zaporne kazni."

Organokovinske spojine se razlikujejo po predponi "organo-" (npr. organopaladijeve spojine) in vključujejo vse spojine, ki vsebujejo vez med atomom kovine in atomom ogljika organilne spojine.<ref name=":0" /> Poleg tradicionalnih kovin ( alkalijske kovine, zemljoalkalijske kovine, prehodne kovine in po-prehodne kovine) velja, da lantanoidi, aktinoidi, polkovine in elementi, kot so bor, silicij, arzen ter selen, tvorijo organokovinske spojine. <ref name=":0" /> Primeri organokovinskih spojin vključujejo Gilmanove reagente, ki vsebujejo litij in baker, ter Grignardove reagente, ki vsebujejo magnezij. Tetrakarbonil nikelj in ferocen sta primera organokovinskih spojin, ki vsebujeta prehodne kovine. Drugi primeri organokovinskih spojin vključujejo organolitijeve spojine, kot je n-butillitij (n-BuLi), organocinkove spojine, kot je dietilcink (Et2Zn), organokositrove spojine, kot je tributilkositrov hidrid (Bu3SnH), organoborove spojine, kot je [[Wikipedia:triethylborane|trietilboran] (Et3B), in organoaluminijeve spojine kot je trimetilaluminij (Me3Al).

Naravni organokovinski kompleks je metilkobalamin (oblika Vitamin B12), ki vsebuje kobalt-metilno vez. O tem kompleksu se skupaj z drugimi biološko pomembnimi kompleksi pogosto razpravlja na področju bioorganokovinske kemije.Template:Sfn

Razlika od koordinacijskih spojin z organskimi ligandi

Veliko kompleksov vsebuje koordinacijsko vez med kovino in organskimi ligandi. Komplekse, kjer se organski ligand veže na heteroatom kot sta kisik ali dušik, uvrščamo med koordinacijske spojine (npr. heme A in Fe(acac)3). V primeru, da kateri izmed ligandov tvori vez kovina-ogljik (M-C), potem tak kompleks uvrščamo med organokovinske spojine. Čeprav IUPAC uradno še ni definiral terminologije, nekateri kemiki uporabljajo pojem “organokovinski”, da opišejo katerokoli koordinacijsko spojino, ki vsebuje organski ligand, ne glede na odsotnost direktne vezi M-C.<ref>Template:Cite book</ref>

Položaj spojin v katerih ima kanonični anion negativen naboj, ki se porazdeli med (delokaliziran) ogljikov atom in atom, ki je bolj elektronegativen od ogljika (npr. enolati) ), se lahko razlikuje glede na lastnosti anionskega dela, kovinskega iona ali medija. V primeru, da direktna vez ogljik-kovina v spojini ni dokazana, se te spojine ne uvršča med organokovinske.<ref name=":0" /> Kot primer, litijevi enolati pogosto vsebujejo le Li-O vezi in niso organokovinski, medtem ko cinkovi enolati (Reformatsky reagenti) vsebujejo tako Zn-O vezi kot tudi Zn-C vezi in jih, zato uvrščamo med organokovinske.

Struktura in lastnosti

Vez kovina-ogljik v organokovinskih spojinah je močno kovaletna.<ref>Template:Sfn</ref> Za močno elektropozitivne elemente, kot sta litij in natrij, ima ogljikov ligand karbanionski značaj značaj, vendar so prosti ogljikovi anioni zelo redki, takšen primer je cianid cianid.

Večina organokovinskih spojin je trdnih pri sobni temperaturi, vendar so nekateri tekoči (npr.metilciklopentadienil mangan trikarbonil ali celo hlapni ali celo hlapni nikljev tetrakarbonil.<ref>Template:Sfn</ref> Veliko organokovinskih spojin je občutljivih na zrak (reagirajo s kisikom in vlago), zato se z njimi dela v inertni atmosferi.<ref>Template:Sfn</ref> Nekatere organokovinske spojine, kot je trietilaluminij so piroforne, kar pomeni, da pri njih lahko pride do vžiga že ob stiku z zrakom.<ref></ref>

Ideje in tehnike

Tako kot v drugih vejah kemije, je štetje elektronov uporabno tudi za predvidevanje struktur organokovinskih spojin. 18-elektronsko pravilo pomaga pri napovedi stabilnosti organokovinskih kompleksov, npr. kovinskih kabonilov in kovinskih hidridov. Pravilo ima dva reprezentativna modela štetja elektronov, ionski in nevtralni (poznan tudi kot kovalentni) model.<ref> name=":02">Template:Cite book</ref> Vezavnost lahko vpliva na štetje elektronov v kompleksu kovina-ligand.<ref name=":02" /> Vezavnost (η, mala grška črka eta), pove število zaporedno vezanih ligandov na en centralni kovinski ion. <ref name=":02" /> Kot na primer, ferocen, [(η5-C5H5)2Fe], ima dva ciklopentadienilna liganda , ki povzročita vezavnost 5, kjer se pet ogljikovih atomov liganda C5H5veže enako in vsak prispeva en elektron železovemu jedru. Ligandom, ki pri koordinaciji nimajo zaporedno vezanih atomov, se pripiše grško črko kapa, κ.<ref name=":02" /> Primer je kelacija κ2-acetata. Klasifikacija kovalentne vezi identificira tri razrede ligandov X, L, in Z; ki so razvrščeni glede na donorske lastnosti liganda. Veliko organokovinskih spojin ne sledi 18-elektronskemu pravilu. Kovinske atome v organokovinskih spojinah pogosto opišemo z njihovim d-značajem in oksidacijskim stanjem. Ti sklepi so lahko v pomoč pri napovedi reaktivnosti in preferenčne geometrije. Kemijske vezi in reaktivnost v organokovinskih spojinah pogosto opišejo iz perspektive izolobalnega principa.

Veliko tehnik se uporablja za določitev strukture, zgradbe in lastnosti organokovinskih spojin. Rentgenska praškovna difrakcija je predvsem pomembna tehnika, s katero se lahko določi položaj atomov v trdni snovi in dobi podroben opis strukture.<ref> name=":03">Template:Sfn</ref><ref> name=":04">Template:Sfn</ref> Drugi tehniki, kot sta infrardeča spektroskopija in jedrska magnetna resonančna spektroskopija, se pogosto uporabljata za pridobitev struktur in informacij o vezeh v organokovinski spojinah.<ref name=":03" /><ref name=":04" /> UV-Vis spektroskopija je splošna tehnika za pridobitev informacij o elektronski zgradbi organokovinskih spojin. Uporablja se tudi za spremljanje napredka organokovinskih reakcij kot tudi določitve kinetike reakcije.<ref>Template:Sfn</ref> Mehanizme organokovinskih reakcij se lahko preučuje z dinamično NMR spektroskopijo.<ref>Template:Sfn</ref> Ostale uporabne tehnike so še rentgenska absorpcijska spektroskopija,<ref>Template:Cite journal</ref> elektron paramagnetna resonančna spektroskopija, in elementna analiza.<ref>Template:Sfn</ref><ref>Template:Sfn</ref>

Zaradi visoke reaktivnosti ob prisotnosti kisika in vlage, se delo z organokovinskimi spojinami izvaja s tehnikami v inertni atmosferi (odsotnost zraka in kisika). To ponavadi vključuje uporabo laboratorijskih aparatur kot sta suha komora in Schlenkova linija.<ref>Template:Sfn</ref>

Zgodovina

Zgodnji razvoj organokovinske kemije vključuje Louis Claude Cadet-ovo sintezo metil arzenovih spojin povezanih s kakodilom, kompleks platine in etilena<ref>Template:Cite journal</ref> Williama Christopherja Zeisa<ref>Template:Cite journal</ref>, odkritje dietil- in dimetil cinka Edwarda Franklanda, odkritje Ni(CO)4, Template:Sfn Ludwiga Monda in organomagnezijeve spojine Victorja Grignarda. (Though not always acknowledged as an organometallic compound, Prussian blue, a mixed-valence iron-cyanide complex, was first prepared in 1706 by paint maker Johann Jacob Diesbach as the first coordination polymer and synthetic material containing a metal-carbon bond.Template:Sfn) The abundant and diverse products from coal and petroleum led to Ziegler–Natta, Fischer–Tropsch, hydroformylation catalysis which employ CO, H2, and alkenes as feedstocks and ligands.

Recognition of organometallic chemistry as a distinct subfield culminated in the Nobel Prizes to Ernst Fischer and Geoffrey Wilkinson for work on metallocenes. In 2005, Yves Chauvin, Robert H. Grubbs and Richard R. Schrock shared the Nobel Prize for metal-catalyzed olefin metathesis.<ref>Template:Cite journal</ref>

Organometallic chemistry timeline

Obseg

Podpodročja organokovinske kemije obsegajo:

Industrial applications

Organometallic compounds find wide use in commercial reactions, both as homogenous catalysts and as stoichiometric reagents. For instance, organolithium, organomagnesium, and organoaluminium compounds, examples of which are highly basic and highly reducing, are useful stoichiometrically but also catalyze many polymerization reactions.Template:Sfn

Almost all processes involving carbon monoxide rely on catalysts, notable examples being described as carbonylations.<ref name=Ullmann>Template:Ullmann</ref> The production of acetic acid from methanol and carbon monoxide is catalyzed via metal carbonyl complexes in the Monsanto process and Cativa process. Most synthetic aldehydes are produced via hydroformylation. The bulk of the synthetic alcohols, at least those larger than ethanol, are produced by hydrogenation of hydroformylation-derived aldehydes. Similarly, the Wacker process is used in the oxidation of ethylene to acetaldehyde.Template:Sfn

File:ConstrainedGeomCmpx.png
A constrained geometry organotitanium complex is a precatalyst for olefin polymerization.

Almost all industrial processes involving alkene-derived polymers rely on organometallic catalysts. The world's polyethylene and polypropylene are produced via both heterogeneously via Ziegler–Natta catalysis and homogeneously, e.g., via constrained geometry catalysts.<ref>Template:Cite journal</ref>

Most processes involving hydrogen rely on metal-based catalysts. Whereas bulk hydrogenations (e.g., margarine production) rely on heterogeneous catalysts, for the production of fine chemicals such hydrogenations rely on soluble (homogenous) organometallic complexes or involve organometallic intermediates.<ref name=Rylander>Template:Ullmann</ref> Organometallic complexes allow these hydrogenations to be effected asymmetrically.

Many semiconductors are produced from trimethylgallium, trimethylindium, trimethylaluminium, and trimethylantimony. These volatile compounds are decomposed along with ammonia, arsine, phosphine and related hydrides on a heated substrate via metalorganic vapor phase epitaxy (MOVPE) process in the production of light-emitting diodes (LEDs).

Organokovinske reakcije

Organokovinske spojine so podvržene številnim pomembnim reakcijam:


Organokovinski kompleksi olajšajo sintezo mnogih organskih spojin. Metateza sigma vezi je način tvorjenja novih ogljik-ogljik sigma vezi. Običajno se uporablja pri kompleksih prehodnih kovin leve polovice d-bloka, ki so v svojem najvišjem oksidacijskem stanju.<ref>Template:Cite journal</ref> Uporaba prehodnih kovin, ki so v najvišjih možnih oksidacijskih stanjih prepreči, da potečejo druge reakcije, kot je recimo oksidativna adicija. Poleg metateze sigma vezi, se metateza alkenov oz. olefinska metateza uporablja za tvorbo raznih ogljik-ogljik pi vezi. Nobena od teh metatez ne spremeni oksidacijskega stanja kovine.<ref></ref><ref></ref> Za tvorbo novih ogljik-ogljik vezi se uporabljajo tudi številne druge metode, kot sta beta-hidrid eliminacija in reakcija vstavljanja (ang. insertion reaction).

Kataliza

Organokovinski kompleksi se običajno uporabljajo za katalize. Glavni industrijski procesi vključujejohidrogenacijo, hidrosililacijo, hidrocianacijo, olefinsko metatezo, alkensko polimerizacijo, alkensko oligomerizacijo, hidrokarboksilacijo, karbonilacijo metanola in hidroformilacijo.Template:Sfn Organokovinski intermediati so tudi vključeni v številne heterogene katalize, analogne tem, ki so zgoraj naštete. Prav tako predvidevajo, da so uporabni za Fischer-Tropschev proces.

Organokovinski kompleksi se pogosto uporabljajo pri finih kemijskih sintezah v mikromerilu, posebej v "cross-coupling" reakcijahs<ref>Template:Cite journal</ref> , ki tvorijo vezi ogljik-ogljik, npr. Suzuki-Miyaura spajanje,<ref>Template:Cite journal</ref> Buchwald-Hartwigova aminacija za tvorbo aril aminov iz aril halidov,<ref>Template:Cite journal</ref> and Sonogashira spajanje, itd.

Tveganje za okolje

File:Roxarsone.png
Roxarson je organoarzenova spojine, ki se uporablja kot krma za živali.

V okolju najdemo organokovinske spojine, ki so naravne in nevarne za okolje. Nekatere organokovinske spojine v okolju so posledica človeške rabe. To so na primer organosvinčeve in organoživosrebrove spojine, ki so toksične. Tetraetilsvinec je bil pripravljen kot dodatek k bencinu, a se zaradi svinčeve toksičnosti ne uporablja več. Njegov nadomestek so druge organokovinske spojine, kot je npr. ferocen in metilciklopentadienil manganov trikarbonil (MMT).<ref name="Seyferth">Template:Cite journal</ref> Organoarzenova spojina roxarson je sporen dodatek h krmi za živali. Leta 2006 bi se ga naj samo v ZDA proizvedlo približno milijon kilogramov.<ref>Template:Cite journal</ref> Organokositrove spojine so se široko uporabljale v barvah proti obraščanju, ampak so jih zaradi tveganja za okolje prepovedali.<ref>Template:Cite journal</ref>

See also

References

<references/>

Sources

External links

Template:Wikiquote

Template:Organometallics Template:BranchesofChemistry Template:ChemicalBondsToCarbon Template:Authority control