Wiki FKKT - User contributions [en]

KK seminar 2022/23

2023-01-27T11:14:11Z

Anja Ećimović:

Seminarje oz. gesla vnesete tu spodaj. Na tej strani napišete naslov seminarja/gesla, vsebino pa na ločeni samostojni strani.

----

'''''Naslov seminarja/gesla:'''''

1 [[Ligand]]; [https://sl.wikipedia.org/wiki/Ligand_(koordinacijska_kemija) wikipedija] - avtorji: Pia Podobnik, Zala Stopar, Peter Škarabot

2 [[Koordinacijska sfera]]

2.2 [[Vezna izomerija]]

2.3 [[Mostovni ligand]]

2.4 [[Trans efekt]]

3.1 [[Makrocikli]] - avtorji: Tine Vidmar, Zoja Vučić in Anja Ećimović

3.2 [[Makrociklični ligand]] - avtorji: Tine Vidmar, Zoja Vučić in Anja Ećimović

3.3 [[Kriptand]] - avtorji: Tine Vidmar, Zoja Vučić in Anja Ećimović

3.4 [[Kronski eter]] - avtorji: Tine Vidmar, Zoja Vučić in Anja Ećimović

5. [[Etilendiamintetraocetna kislina]] - avtorji: Marko Cujnik, Anja Sever, Simon Kebelj, Barbara Derganc

6. [[Organokovinska kemija]] - avtorji: Kristina Božič, Ana Cizerl, Zala Kožuh, Petra Šporar

7.1 [[Bioanorganska kemija]] - avtorji: Klara Šparlek, Anže Devjak, Neža Drnovšek in Jaka Prelog

7.2 [[Bioorganokovinska kemija]] - avtorji: Klara Šparlek, Anže Devjak, Neža Drnovšek in Jaka Prelog

8.2 [[Metalocen]] - avtorji: Alja Hodnik, Robert Kobe, Nika Artnak, Neža Šulc, Jošt Tručl, Katarina Fabjan

9. [[Ferocen]] - avtorji: Jakob Muhič, Neža Kralj, Tine Likovič, Žan Tomšič, Žan Zakošek

Kriptand

2023-01-27T11:13:40Z

Anja Ećimović: New page: V kemiji so kriptandi sintetični biciklični in policiklični večvezni ligandi, ki se vežejo z mnogimi različnimi kationi. Nobelovo nagrado za kemijo so leta 1987 prejeli Donald J. Cra...

V kemiji so kriptandi sintetični biciklični in policiklični večvezni ligandi, ki se vežejo z mnogimi različnimi kationi. Nobelovo nagrado za kemijo so leta 1987 prejeli Donald J. Cram, Jean-Marie Lehn in Charles J. Pedersen za odkritje in določitev uporabnosti kriptandov in kronskih etrov. S tem so postavili temelje za razvoj supramolekularne kemije. Izraz kriptand izhaja iz dejstva, da ta ligand objame kation kot, da bi ga zaprli v kripto. Te molekule so 3D analogi kronskih etrov, vendar so bolj selektivne in tvorijo močnejše komplekse s kovinskimi ioni. Nastali kompleksi so lipofilni.

== Struktura ==

Najpogostejši in najpomembnejši kriptand je N[CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2]3N; po IUPAC nomenklaturi je ime te spojine 1,10-diaza-4,7,13,16,21,24-heksaoksabiciklo[8.8.8]heksakozan. Ta spojina se imenuje [2.2.2]kriptand, pri čemer števila označujejo število kisikovih atomov etra, ki so mostovno vezani na dva dušika. Veliko kriptandov je komercialno dostopnih pod blagovno znamko Kryptofix. Aminski kriptandi (brez eterskih skupin) imajo visoko afiniteto do alkalijskih kovinskih kationov, kar omogoča izolacijo K- soli.

== Lastnosti ==

'''Vezava kationov'''

Notranji prostor kriptanda (gostitelj) omogoča vezavo ionskih gostov. Kompleks pri katerem je kriptand kot ligand vezan na kation imenujemo kriptat. Kriptandi tvorijo kompekse z mnogimi trdimi kationi vključno z NH4 +, lantanoidi, alkalijskimi kovinami in zemljoalkalijskimi kovinami. Za razliko od kronskih etrov se kriptandi vežejo na kation preko kisika in dušika. Prostor znotraj kriptanda omogoča selektivnost glede na velikost kationa (npr. Na+ proti K+ ). Nekateri kriptandi so luminescentni.

'''Vezava anionov'''

Poliaminske kriptande lahko spremenimo v poliamonijske ionske kletke, ki imajo visoko afiniteto do anionov.

== Laboratorijska uporaba ==

Kriptandi nimajo komericalnih aplikacij, ampak se jih uporablja kot reagente za sintezo anorganskih in organokovinskih soli. Čeprav so dražji in jih je težje sintetizirat kot kronske etre, jih uporabljamo, saj močneje vežejo alkalijske kovine. Uporabljajo se predvsem za izolacijo soli močno bazičnih anionov. Solvatiranim alkalijskim kovinskim kationom dajejo lipofilni značaj in s tem omogočijo topnost soli v organskih topilih.

Kriptandi so omogočili sintezo alkalidov in elektridov npr. 2,2,2-kriptand dodamo v raztopino natrija in amonijaka s tem pridobimo sol [Na(2,2,2-crypt)]+e−, ki je modro-črna paramagnetna trdna snov.

Kriptande se uporablja tudi za kristalizacijo Zintlovih ionov kot so Sn94-.
Kriptande se lahko uporablja kot katalizatorje faznega prenosa za prenašanje ionov.

== Viri ==

1. Alberto, R.; Ortner, K.; Wheatley, N.; Schibli, R.; Schubiger, A. P. (2001). "Synthesis and properties of boranocarbonate: a convenient in situ CO source for the aqueous preparation of [99mTc(OH2)3(CO)3]+". J. Am. Chem. Soc. 121 (13): 3135–3136. doi:10.1021/ja003932b. PMID 11457025.

2. Von Zelewsky, A. (1995). Stereochemistry of Coordination Compounds. Chichester: John Wiley. ISBN 0-471-95057-2.

3. Lehn, J. M. (1995). Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives. Weinheim: VCH.

4. MacGillivray, Leonard R.; Atwood, Jerry L. (1999). "Structural Classification and General Principles for the Design of Spherical Molecular Hosts". Angewandte Chemie International Edition. 38 (8): 1018–1033. doi:10.1002/(SICI)1521-3773(19990419)38:8<1018::AID-ANIE1018>3.0.CO;2-G. PMID 25138490.23978-09-8

5. Kim, J.; Ichimura, A. S.; Huang, R. H.; Redko, M.; Phillips, R. C.; Jackson, J. E.; Dye, J. L. (1999). "Crystalline Salts of Na− and K− (Alkalides) that Are Stable at Room Temperature". J. Am. Chem. Soc. 121 (45): 10666–10667. doi:10.1021/ja992667v.

6. Valeur, B. (2000). "Design principles of fluorescent molecular sensors for cation recognition". Coordination Chemistry Reviews. 205: 3–40. doi:10.1016/S0010-8545(00)00246-0.

7. Beer, Paul D.; Gale, Philip A. (2001). "Anion Recognition and Sensing: The State of the Art and Future Perspectives". Angewandte Chemie International Edition. 40 (3): 486–516. doi:10.1002/1521-3773(20010202)40:3<486::AID-ANIE486>3.0.CO;2-P. PMID 11180358. S2CID 22334242.

8. Danil de Namor, Angela; Ghousseini, Lily; Lee, Walter (1985). "Stability constants and free energies of complexation of metal-ion cryptates in nitromethane. Derived parameters for the extraction of cations by cryptand 222 from water to pure nitromethane". Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases. 81 (10): 2495–2502. doi:10.1039/F19858102495.

9. Dietrich, B. (1996). "Cryptands". In Gokel, G. W. (ed.). Comprehensive Supramolecular Chemistry. Vol. 1. Oxford: Elsevier. pp. 153–211. ISBN 0-08-040610-6.

10. Dye, J. L. (2003). "Electrons as Anions". Science. 301 (5633): 607–608. doi:10.1126/science.1088103. PMID 12893933. S2CID 93768664.

11. Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5

12. Edwards, Paul A.; Corbett, John D. (1977). "Stable Homopolyatomic Anions. Synthesis and Crystal Structures of Salts Containing the Pentaplumbide(2-) and Pentastannide(2-) Anions". Inorganic Chemistry. 16 (4): 903–907. doi:10.1021/ic50170a036.

13. Landini, D.; Maia, A.; Montanari, F.; Tundo, P. (1979). "Lipophilic [2.2.2]cryptands as phase-transfer catalysts. Activation and Nucleophilicity of Anions in Aqueous-Organic Thirteen-Phase Systems and in Organic Solvents of Low Polarity". J. Am. Chem. Soc. 101 (10): 2526–2530. doi:10.1021/ja00504a004.

KK seminar 2022/23

2023-01-27T11:08:40Z

Anja Ećimović:

Seminarje oz. gesla vnesete tu spodaj. Na tej strani napišete naslov seminarja/gesla, vsebino pa na ločeni samostojni strani.

----

'''''Naslov seminarja/gesla:'''''

1 [[Ligand]]; [https://sl.wikipedia.org/wiki/Ligand_(koordinacijska_kemija) wikipedija] - avtorji: Pia Podobnik, Zala Stopar, Peter Škarabot

2 [[Koordinacijska sfera]]

2.2 [[Vezna izomerija]]

2.3 [[Mostovni ligand]]

2.4 [[Trans efekt]]

3.1 [[Makrocikli]] - avtorji: Tine Vidmar, Zoja Vučić in Anja Ećimović

3.2 [[Makrociklični ligand]] - avtorji: Tine Vidmar, Zoja Vučić in Anja Ećimović

3.4 [[Kronski eter]] - avtorji: Tine Vidmar, Zoja Vučić in Anja Ećimović

5. [[Etilendiamintetraocetna kislina]] - avtorji: Marko Cujnik, Anja Sever, Simon Kebelj, Barbara Derganc

6. [[Organokovinska kemija]] - avtorji: Kristina Božič, Ana Cizerl, Zala Kožuh, Petra Šporar

7.1 [[Bioanorganska kemija]] - avtorji: Klara Šparlek, Anže Devjak, Neža Drnovšek in Jaka Prelog

7.2 [[Bioorganokovinska kemija]] - avtorji: Klara Šparlek, Anže Devjak, Neža Drnovšek in Jaka Prelog

8.2 [[Metalocen]] - avtorji: Alja Hodnik, Robert Kobe, Nika Artnak, Neža Šulc, Jošt Tručl, Katarina Fabjan

9. [[Ferocen]] - avtorji: Jakob Muhič, Neža Kralj, Tine Likovič, Žan Tomšič, Žan Zakošek

Makrociklični ligand

2023-01-27T11:07:24Z

Anja Ećimović: New page: V koordinacijski kemiji se kot makrociklični ligand pojmuje molekulo, ki sestoji iz najmanj devetih atomov Od katerih so vsaj trije heteroatomi. Torej vsebuje vsaj tri vezavna mesta za ko...

V koordinacijski kemiji se kot makrociklični ligand pojmuje molekulo, ki sestoji iz najmanj devetih atomov Od katerih so vsaj trije heteroatomi. Torej vsebuje vsaj tri vezavna mesta za koordinacijo kovine, kar pomeni visoko afiniteto za nastanek kompleksa. Pogosti primeri so kronski etri in porfirini.

== Zgodovina ==

Porfirini in ftalocianini so v koordinacijski kemiji dolgo prepoznani kot močni ligandi za vezavo kovin, kar potrjujejo številni porfirinski kompleksi kovin prehoda in komercializacija pigmentov iz bakrovega ftalocianina. V šestdesetih letih dvajsetega stoletja je sinteza makrocikličnih ligandov postala zelo popularna. Eno zgodnjih odkritij je zajemalo sintezo Kurtisovih makrociklov, v katerih je kovinski ion predstavljal osnovo za tvorbo obroča.

Polietrni makrocikli oz. kronski ligandi so prav tako bili sintetizirani v tem času. Kmalu zatem je Lehn s sodelavci odkril tridimenzionalne analoge kronskih etrov, imenovanih kriptandi.

== Makrociklični efekt ==

Makrociklični efekt je povišna afiniteta kovinskih kationov do makrocikličnih ligandov, napram njihovim acikličnim analogom. Najverjetneje gre za kombinacijo dveh efektov - povečane entropije zaradi oblike molekule in njene ureditve med molekulami topila, ter energetskim prispevkom, saj je ligand že pred reakcijo v obliki, ki bolj ustreza koordinaciji kovine.

== Sinteza ==

V splošnem so makrociklični ligandi sintetizirani s kombiniranjem makrocikličnih ligandov in kovinskih ionov - templatna sinteza.
Če templata ni, lahko isti organski reaktanti tvorijo drugačen produkt, ki je pogosto polimer ali manjši heterocikel (kinetsko favorizirano). Kovinski ion kondenzacijo preferenčno usmeri v nastanek cikličnih produktov, tako da verižni ligand zvije okrog sebe in približa konca molekule, med katerima poteče kondenzacija. Koordinacija spremeni elektronske lastnosti liganda, kot so kislost in elektrofilnost. Če kovinski atom ni zaželjen v končnem produktu, se pokaže pomanjkljivost take sinteze, saj je templat zahtevno odstraniti iz makrocikličnega liganda.

Prvi makrocikli, sintetizirani z templatno reakcijo, so bili ftalocianini. Gre za planarne, dianionske obroče iz osemnajstih členov s štirimi dušikovimi ligandi, ki so podobni porfirinom.

Velikost kovinskega kationa, ki se uporablja kot template, je pomembna za usmerjanje poti sinteze za sisteme Schiffovij baz. Kompatibilnost med polmerom templatnega kationa in velikosti prostora za vezavo v makrociklu prispeva k učinkovitosti sintezne poti in vpliva na geometrijo končnega kompleksa.

== Uporaba ==

Ftalocianini in njihovi kovinski kompleksi so eni najbolj komercialno uporabljenih makrocikličnih ligandov. Uporabljajo se kot barvila in pigmenti, kot npr. ftalocianinsko modro.
Makrociklični ligandi se pojavijo v številnih kofaktorjih v proteinih in encimih. Posebej pomembni so tetraazomakrocikli.

Hem, aktivno mesto v hemoglobinu (metaloproteinu v krvi, ki prenaša kisik), je porfirin z železom. Klorofil, zelen fotosintetski pigment v rastlinah, vsebuje klorinski obroč. Vitamin B12 vsebuje korinski obroč.

== Viri ==

1. Melson, GA (1979). Coordination Chemistry of Macrocyclic Compounds. New York: Plenum Press. p. 2. ISBN 0-306-40140-1.

2. Curtis, N.F. (April 1968). "Macrocyclic Coordination Compounds Formed by Condensation of Metal-Amine Complexes with Aliphatic Carbonyl Compounds". Coordination Chemistry Reviews. 3 (1): 3–47. doi:10.1016/S0010-8545(00)80104-6.

3. Pedersen, Charles J. (December 1967). "Cyclic polyethers and their complexes with metal salts". Journal of the American Chemical Society. 89 (26): 7017–7036. doi:10.1021/ja01002a035.

4. Pedersen, C. J.; Frensdorff, H. K. (January 1972). "Macrocyclic Polyethers and Their Complexes". Angewandte Chemie International Edition in English. 11 (1): 16–25. doi:10.1002/anie.197200161. PMID 4622977.

5. Antje Schrodt, Anton Neubrand, Rudi van Eldik (1997). "Fixation of CO2 by Zinc(II) Chelates in Alcoholic Medium. X-ray Structures of {[Zn(cyclen)]3(μ3-CO3)}(ClO4)4 and [Zn(cyclen)EtOH](ClO4)2". Inorg. Chem. 36 (20): 4579–4584. doi:10.1021/ic961368t. PMID 11670124.

6. Collins, T. J. (2002), "TAML oxidant activators: a new approach to the activation of hydrogen peroxide for environmentally significant problems", Accounts of Chemical Research, 35 (9): 782–790, doi:10.1021/ar010079s, PMID 12234208

7. Cabbines, D. K.; Margerum, D. W. (1969). "Macrocyclic effect on stability of copper(II) tetramine complexes". J. Am. Chem. Soc. 91 (23): 6540–6541. doi:10.1021/ja01051a091.

8. Melson, GA (1979). Coordination Chemistry of Macrocyclic Compounds. New York: Plenum Press. p. 166. ISBN 0-306-40140-1.

9. Weller M, Overton T, Rourke J, Armstrong F (2014). Inorganic Chemistry. OUP Oxford. p. 229. ISBN 978-0-19-964182-6.

10. L.F Lindloy, The Chemistry of Macrocylic Ligand Complexes, Cambridge University Press, 1989, 20-50 ISBN 0-521-25261-X

11. Alexander, V. (March 1995). "Design and Synthesis of Macrocyclic Ligands and Their Complexes of Lanthanides and Actinides". Chemical Reviews. 95 (2): 273–342. doi:10.1021/cr00034a002.

12. Milgrom, L.R (1997). The Colours of Life: An Introduction to the Chemistry of Porphyrins and Related Compounds. New York: Oxford University Press. ISBN 0-19-855380-3. (hardbound) ISBN 0-19-855962-3 (pbk.)

13. S. J. Lippard, J. M. Berg “Principles of Bioinorganic Chemistry” University Science Books: Mill Valley, CA; 1994. ISBN 0-935702-73-3.

KK seminar 2022/23

2023-01-27T11:01:32Z

Anja Ećimović:

Seminarje oz. gesla vnesete tu spodaj. Na tej strani napišete naslov seminarja/gesla, vsebino pa na ločeni samostojni strani.

----

'''''Naslov seminarja/gesla:'''''

1 [[Ligand]]; [https://sl.wikipedia.org/wiki/Ligand_(koordinacijska_kemija) wikipedija] - avtorji: Pia Podobnik, Zala Stopar, Peter Škarabot

2 [[Koordinacijska sfera]]

2.2 [[Vezna izomerija]]

2.3 [[Mostovni ligand]]

2.4 [[Trans efekt]]

3.1 [[Makrocikli]] - avtorji: Tine Vidmar, Zoja Vučić in Anja Ećimović

3.4 [[Kronski eter]] - avtorji: Tine Vidmar, Zoja Vučić in Anja Ećimović

5. [[Etilendiamintetraocetna kislina]] - avtorji: Marko Cujnik, Anja Sever, Simon Kebelj, Barbara Derganc

6. [[Organokovinska kemija]] - avtorji: Kristina Božič, Ana Cizerl, Zala Kožuh, Petra Šporar

7.1 [[Bioanorganska kemija]] - avtorji: Klara Šparlek, Anže Devjak, Neža Drnovšek in Jaka Prelog

7.2 [[Bioorganokovinska kemija]] - avtorji: Klara Šparlek, Anže Devjak, Neža Drnovšek in Jaka Prelog

8.2 [[Metalocen]] - avtorji: Alja Hodnik, Robert Kobe, Nika Artnak, Neža Šulc, Jošt Tručl, Katarina Fabjan

9. [[Ferocen]] - avtorji: Jakob Muhič, Neža Kralj, Tine Likovič, Žan Tomšič, Žan Zakošek

Makrocikli

2023-01-27T11:00:45Z

Anja Ećimović: New page: Makrocikli so organske molekule, ki vsebujejo obroč iz najmanj dvanajstih atomov. Glavni predstavniki te skupine so kronski etri, kaliksareni, porfirini in ciklodekstrini. '''IUPAC defin...

Makrocikli so organske molekule, ki vsebujejo obroč iz najmanj dvanajstih atomov. Glavni predstavniki te skupine so kronski etri, kaliksareni, porfirini in ciklodekstrini.

'''IUPAC definicija:'''
Makrocikel: ciklična makromolekula ali večji ciklični del makromolekule.
* ciklična makromolekula nima končnih skupin, a je lahko kljub temu smatrana za verigo.
** v literaturi se termin makrocikel včasih uporablja za molekule z nizko molsko maso, ki se sicer ne bi klasificirale kot makrocikli..

== Sinteza ==

Tvorba makrociklov z zaprtjem obroča je imenovana makrociklizacija. Glavna težava tvorbe molekul tega tipa je, da se večji obroči težje tvorijo. Tvorijo manjši obroči ali polimeri,ki so kinetično favorizirani produkti. Težavo rešimo z visokim razredčenjem, zaradi katerega se favorizirajo intramolekularni procesi.

Makrociklizacije lahko izvajamo tudi templatno. Templati so ioni, molekule ali površine, ki vežejo oz. razporedijo zvrsti tako, da nastane obroč določene velikosti. Na primer, kronski etri se pogosto tvorijo v prisotnosti ionov alkalijskih kovin, ki organizirajo komponente s kompleksiranjem. Ilustrativni primer makrociklizacije je sinteza muskona iz citronelala z rutenijevim templatom.

== Pojavi in uporaba ==

Eden pomembnejših načinov uporabe je sinteza makrocikličnih antibiotikov - makrolidov (npr. clarithromycin). Kofaktorji, za ta primer najbolj zanimivi kovinski ioni, se vežejo na makrociklične ligande, ki vključujejo porfirine, korine in klorine. Omogočajo njihov transport čez hidrofobne membrane oz. topila, saj ion obda s hidrofobnim slojem.
Pogosto so bioaktivni in so lahko uporabni za vnos zdravil.

Pomembna aplikacija je sinteza makrocikličnih antibiotikov, makrolidov (npr. klaritromicin).

== Viri ==

[1] Hamilton-Miller, JM (1973). "Chemistry and Biology of the Polyene Macrolide Antibiotics". Bacteriological Reviews. 37 (2): 166–196. PMC 413810. PMID 4578757.

[2] Zhichang Liu; Siva Krishna Mohan Nalluria; J. Fraser Stoddart (2017). "Surveying macrocyclic chemistry: from flexible crown ethers to rigid cyclophanes". Chemical Society Reviews. 46 (9): 2459–2478. doi:10.1039/c7cs00185a. PMID 28462968.

[3] R. G. Jones; J. Kahovec; R. Stepto; E. S. Wilks; M. Hess; T. Kitayama; W. V. Metanomski (2008). IUPAC. Compendium of Polymer Terminology and Nomenclature, IUPAC Recommendations 2008 (the "Purple Book") (PDF). RSC Publishing, Cambridge, UK.

[4] François Diederich; Peter J. Stang; Rik R. Tykwinski, eds. (2008). Modern Supramolecular Chemistry: Strategies for Macrocycle Synthesis. Wiley‐VCH. doi:10.1002/9783527621484. ISBN 9783527621484.

[5] H. Höcker (2009). "Cyclic and Macrocyclic OrganicCompounds – a Personal Review in Honor of Professor Leopold Ružička". Cyclic and Macrocyclic Organic Compounds, Kem. Ind. 58: 73–80.

[6] Vicente Martí-Centelles; Mrituanjay D. Pandey; M. Isabel Burguete; Santiago V. Luis (2015). "Macrocyclization Reactions: The Importance of Conformational, Configurational, and Template-Induced Preorganization". Chem. Rev. 115 (16): 8736–8834. doi:10.1021/acs.chemrev.5b00056. PMID 26248133.

[7] Gerbeleu, Nicolai V.; Arion, Vladimir B.; Burgess, John (2007). Nicolai V. Gerbeleu; Vladimir B. Arion; John Burgess (eds.). Template Synthesis of Macrocyclic Compounds. Wiley‐VCH. doi:10.1002/9783527613809. ISBN 9783527613809.

[8] Pedersen, Charles J. (1988). "Macrocyclic Polyethers: Dibenzo-18-Crown-6 Polyether and Dicyclohexyl-18-Crown-6 Polyether". Organic Syntheses.; Collective Volume, vol. 6, p. 395

[9] Kamat, V.P.; Hagiwara, H.; Katsumi, T.; Hoshi, T.; Suzuki, T.; Ando, M. (2000). "Ring Closing Metathesis Directed Synthesis of (R)-(−)-Muscone from (+)-Citronellal". Tetrahedron. 56 (26): 4397–4403. doi:10.1016/S0040-4020(00)00333-1.

[10] Paul R. Ortiz de Montellano (2008). "Hemes in Biology". Wiley Encyclopedia of Chemical Biology. John Wiley & Sons. doi:10.1002/9780470048672.wecb221. ISBN 978-0470048672.

[11] Choi, Kihang; Hamilton, Andrew D. (2003). "Macrocyclic anion receptors based on directed hydrogen bonding interactions". Coordination Chemistry Reviews. 240 (1–2): 101–110. doi:10.1016/s0010-8545(02)00305-3.

[12] Ermert, Philipp (2017-10-25). "Design, Properties and Recent Application of Macrocycles in Medicinal Chemistry". CHIMIA International Journal for Chemistry. 71 (10): 678–702. doi:10.2533/chimia.2017.678. PMID 29070413.

[13] Marsault, Eric; Peterson, Mark L. (2011-04-14). "Macrocycles Are Great Cycles: Applications, Opportunities, and Challenges of Synthetic Macrocycles in Drug Discovery". Journal of Medicinal Chemistry. 54 (7): 1961–2004. doi:10.1021/jm1012374. ISSN 0022-2623. PMID 21381769.

KK seminar 2022/23

2023-01-27T10:55:15Z

Anja Ećimović:

Seminarje oz. gesla vnesete tu spodaj. Na tej strani napišete naslov seminarja/gesla, vsebino pa na ločeni samostojni strani.

----

'''''Naslov seminarja/gesla:'''''

1 [[Ligand]]; [https://sl.wikipedia.org/wiki/Ligand_(koordinacijska_kemija) wikipedija] - avtorji: Pia Podobnik, Zala Stopar, Peter Škarabot

2 [[Koordinacijska sfera]]

2.2 [[Vezna izomerija]]

2.3 [[Mostovni ligand]]

2.4 [[Trans efekt]]

3.4 [[Kronski eter]] - avtorji: Tine Vidmar, Zoja Vučić in Anja Ećimović

5. [[Etilendiamintetraocetna kislina]] - avtorji: Marko Cujnik, Anja Sever, Simon Kebelj, Barbara Derganc

6. [[Organokovinska kemija]] - avtorji: Kristina Božič, Ana Cizerl, Zala Kožuh, Petra Šporar

7.1 [[Bioanorganska kemija]] - avtorji: Klara Šparlek, Anže Devjak, Neža Drnovšek in Jaka Prelog

7.2 [[Bioorganokovinska kemija]] - avtorji: Klara Šparlek, Anže Devjak, Neža Drnovšek in Jaka Prelog

8.2 [[Metalocen]] - avtorji: Alja Hodnik, Robert Kobe, Nika Artnak, Neža Šulc, Jošt Tručl, Katarina Fabjan

9. [[Ferocen]] - avtorji: Jakob Muhič, Neža Kralj, Tine Likovič, Žan Tomšič, Žan Zakošek

Kronski eter

2023-01-27T10:51:37Z

Anja Ećimović: New page: Kronski etri so ciklične organske spojine, katerih obroč vsebuje več eterskih skupin (R-O-R´). Najpogostejši kronski etri so ciklični oligomeri etilenoksida, s ponavljajočo skupino ...

Kronski etri so ciklične organske spojine, katerih obroč vsebuje več eterskih skupin (R-O-R´). Najpogostejši kronski etri so ciklični oligomeri etilenoksida, s ponavljajočo skupino -CH2CH2O-. Pomembni člani te skupine spojin so tetramer (n = 4), pentamer (n = 5) in heksamer (n = 6). Izraz »krona« se nanaša na podobnost med strukturo kronskega etra vezanega na kation, ter krono, ki sedi na glavi osebe.

Kronske etre se poimenuje tako, da se najprej navede celokupno število atomov v obroču, temu sledi beseda »krona« ter na koncu še število kisikov v obroču, vse povezano z vezajem (primer poimenovanja: 18-krona-6, viden na sliki 1).

Kronski etri so širša skupina kot samo oligomeri etilen oksida. Primer pomembnejših skupin kronskih etrov so derivati katehola (1,2-dihidroksi benzen).

Kronski etri močno vežejo nekatere katione, s katerimi tvorijo komplekse. Kisikovi atomi so dobro pozicionirani za koordinacijo s kationom, ki se nahaja znotraj obroča, medtem ko je zunanjost obroča hidrofobna. Tako nastali kationi pogosto tvorijo soli, ki so topne v nepolarnih topilih, zato se kronski etri uporabljajo pri katalizi faznega prenosa.

Veznost polietra vpliva na afiniteto kronskega etra za različne katione. Na primer, 18-krona-6 ima visoko afiniteto za kalijev kation, 15-krona-5 za natrijev kation ter 12-krona-4 za litijev kation. Visoka afiniteta kronskega etra 18-krona-6 za vezavo kalijevih kationov prispeva k njegovi toksičnosti. Najmanjši kronski eter, ki še zmore vezati kation je 8-krona-4, največji eksperimentalno določeni kronski eter pa je 81-krona-27. Poleg kronskih etrov poznamo tudi druge makrociklične ligande z afiniteto do vezave kalijevih kationov. Primer so skupina ionskih prenašalcev imenovana valinomicin (naravno prisoten dodekadepsipeptid).

Kronski etri koordinirajo z Lewisove kisline preko elektrostatskih interakcij, σ-vrzel (glej halogensko vez) interakcij, kjer so Lewisove baze kisikovi atomi kronskega etra in Lewisovo kislino predstavlja centralna kovina.

Strukture kronskih etrov: 12-krona-4, 15-krona-5, 18-krona-6, dibenzen-18-krona-6 in aza-krona eter

== Zgodovina ==

Leta 1967 je kemik Charles Pedersen, zaposlen pri ameriškem multinacionalnem kemijskem podjetju DuPont, odkril preprosto metodo sinteze kronskih etrov medtem ko je poskušal pripraviti ligand za dvovalentne katione. Njegova strategija je vključevala povezovanje dveh kateholatnih skupin preko enega hidroksila na vsaki molekuli. Ta povezava definira polidentatni ligand, ki bi lahko delno obdal kation in z ionizacijo fenolnih hidroksilov nevtraliziral vezani kation. Izolacija stranskega produkta, ki je močno kompleksiral kalijeve katione ga je presenetila. Ugotovil je, da ciklični polietri predstavljajo nov razred ligandov, ki lahko vežejo alkalijske katione. Nadaljeval je s sistematičnimi študijami sinteze in vezavnih lastnosti kronskih etrov v seriji člankov. Odkritje kronskih etrov je koristilo področjem organske sinteze, katalizatorjev faznega prenosa in drugim nastajajočim disciplinam. Pedersen je še posebej populariziral dibenzo kronske etre.

Pedersen je leta 1987 dobil deljeno Nobelovo nagrado za kemijo za odkritje sinteznih poti in vezavnih lastnosti kronskih etrov.

== Afiniteta za katione ==

Zaradi kelatnega in makrocikličnega efekta imajo kronski etri močnejše afinitete za različne katione kot njihovi deljeni ali aciklični analogi. Pri tem je kationska selektivnost za ione alkalijskih kovin v glavnem odvisna od velikosti in gostote naboja iona ter velikosti votline kronskega etra.

{| class="wikitable"
|-
! Kronski eter
! Velikost votline [Å]
! Favoriziran alkalijski ion
! Efektivni ionski radij
|-
| 12-krona-4
| 0.6-0.75
| Li+
| 0.76
|-
| 15- krona -5
| 0.86-0.92
| Na+
| 1.02
|-
| 18- krona -6
| 1.34-1.55
| K+
| 1.38
|-
| 21- krona -7
| 1.7-2.1
| Cs+
| 1.67
|}

Afinitete danih kronskih etrov do kationov litija, natrija in kalija so zelo različne, kar pripisujemo velikim razlikam v njihovi gostoti naboja. Med kationi kalija, rubidija in cezija so spremembe v afinitetah manj opazne, saj se njihova gostota naboja spreminja manj kot pri alkalijskih kovinah. Poleg visoke afinitete za kalijeve katione se lahko 18-krona-6 veže tudi na protonirane amine in tvori zelo stabilne komplekse, tako v raztopini kot v plinasti fazi. Nekatere aminokisline, kot je lizin, vsebujejo primarni amin na svojih stranskih verigah. Te protonirane aminske skupine se lahko vežejo v votlino 18-krona-6 in tvorijo stabilne komplekse v plinasti fazi. Vodikove vezi nastanejo med tremi vodikovimi atomi protoniranega amina in tremi kisikovimi atomi 18-krona-6. Zaradi teh vodikovih vezi je kompleks stabilen.

Z vključitvijo luminiscenčnih substituentov v skelet so se te spojine izkazale za občutljive reagente, saj je mogoče meriti spremembe v absorpciji ali fluorescenci fotoaktivnih skupin pri zelo nizkih koncentracijah kovine. Nekatere modifikacije barvnih ionoforjev s kronskimi etri kažejo ekstinkcijske koeficiente, ki so odvisni od dolžine verige verižnih kationov.

== Viri ==

1. van der Ham, Alex; Hansen, Thomas; Lodder, Gerrit; Codée, Jeroen D. C.; Hamlin, Trevor A.; Filippov, Dmitri V. (2019). "Computational and NMR Studies on the Complexation of Lithium Ion to 8-Crown-4". ChemPhysChem. 20 (16): 2103–2109. doi:10.1002/cphc.201900496. ISSN 1439-7641. PMC 6772996. PMID 31282054.

2. Yang, Zhao; Yu, Ga-Er; Cooke, Jennifer; Ali-Abid, Ziad; Viras, Kyriakos; Matsuura, Hiroatsu; Ryan, Anthony J; Booth, Colin (1996). "Preparation and crystallinity of a large unsubstituted crown ether, cyclic heptacosa(oxyethy1ene) (cyc2o=E2, 81-crown-27), studied by Raman spectroscopy, X-ray scattering and differential scanning calorimetry". J. Chem. Soc., Faraday Trans. 92 (17): 3173–3182. doi:10.1039/FT9969203173.

3. Marczenko, K. M.; Mercier, H. P. A.; Schrobilgen, G. J. (2018). "A Stable Crown-Ether Complex with a Noble-gas Compound". Angew. Chem. Int. Ed. 57 (38): 12448–12452. doi:10.1002/anie.201806640. PMID 29953704. S2CID 49589053.

4. Lipkowski, J.; Fonari, M. S.; Kravtsov, V. C.; Simonov, Y. A.; Ganin, E. V.; Gemboldt, V. O. (1996). "Antimony(III) fluoride: Inclusion complexes with crown ethers". J. Chem. Crystallogr. 26 (12): 823. doi:10.1007/BF01670315. S2CID 93153773.

5. Pedersen, C. J. (1967). "Cyclic polyethers and their complexes with metal salts". Journal of the American Chemical Society. 89 (26): 7017–7036. doi:10.1021/ja01002a035.

6. Pedersen, C. J. (1967). "Cyclic polyethers and their complexes with metal salts". Journal of the American Chemical Society. 89 (10): 2495–2496. doi:10.1021/ja00986a052.

7. GB 785229, Stewart, D. G.; Waddan, D. Y. & Borrows, E. T., issued 1957-10-23

8. Down, J. L.; Lewis, J.; Moore, B.; Wilkinson, G. (1959). "761. The solubility of alkali metals in ethers". Journal of the Chemical Society: 3767. doi:10.1039/jr9590003767.

9. Pedersen, Charles J. (1988). "Macrocyclic Polyethers: Dibenzo-18-Crown-6 Polyether and Dicyclohexy l-18-Crown-6 Polyether". Organic Syntheses.; Collective Volume, vol. 6, p. 395

10. Ashton, P. R.; Goodnow, T. T.; Kaifer, A. E.; Reddington, M. V.; Slawin, A. M. Z.; Spencer, N.; Stoddart, J. F.; Vicent, C.; Williams, D. J. (1989). "A [2] Catenane Made to Order". Angewandte Chemie International Edition in English. 28 (10): 1396–1399. doi:10.1002/anie.198913961.

11. Liou, Chien-Chung; Brodbelt, Jennifer S. (July 1992). "Determination of orders of relative alkali metal ion affinities of crown ethers and acyclic analogs by the kinetic method". Journal of the American Society for Mass Spectrometry. 3 (5): 543–548. doi:10.1016/1044-0305(92)85031-e. ISSN 1044-0305. PMID 24234497.

12. Christensen, J.J.; Izatt, R.M. (1978), "PREFACE", Synthetic Multidentate Macrocyclic Compounds, Elsevier, pp. ix–x, doi:10.1016/b978-0-12-377650-1.50005-8, ISBN 978-0-12-377650-1

13. Frensdorff, Hans K. (February 1971). "Stability constants of cyclic polyether complexes with univalent cations". Journal of the American Chemical Society. 93 (3): 600–606. doi:10.1021/ja00732a007. ISSN 0002-7863.

14. Shannon, R. D. (1976-09-01). "Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides". Acta Crystallographica Section A. 32 (5): 751–767. Bibcode:1976AcCrA..32..751S. doi:10.1107/s0567739476001551. ISSN 0567-7394.

15. Fabbrizzi, L.; Francese, G.; Licchelli, M.; Pallavicini, P.; Perotti, A.; Poggi, A.; Sacchi, D.; Taglietti, A. (1997). Desvergne, J. P.; Czarnik, A. W. (eds.). Chemosensors of Ion and Molecule Recognition. NATO ASI Series C. Vol. 492. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers. p. 75.

16. Bouas-Laurent, H.; Desvergne, J. P.; Fages, F.; Marsau, P. (1993). A. W., Czarnik (ed.). Fluorescent Chemosensors for Ion and Molecule Recognition. ACS Symposium Series 538. Washington, DC: American Chemical Society. p. 59. ISBN 9780841227286.

17. Sharghi, Hashem; Ebrahimpourmoghaddam, Sakineh (2008). "A Convenient and Efficient Method for the Preparation of Unique Fluorophores of Lariat Naphtho-Aza-Crown Ethers". Helvetica Chimica Acta. 91 (7): 1363–1373. doi:10.1002/hlca.200890148.

18. Fuji, Kaoru; Tsubaki, Kazunori; Tanaka, Kiyoshi; Hayashi, Noriyuki; Otsubo, Tadamune; Kinoshita, Takayoshi (April 1999). "Visualization of Molecular Length of α,ω-Diamines and Temperature by a Receptor Based on Phenolphthalein and Crown Ether". Journal of the American Chemical Society. 121 (15): 3807–3808. doi:10.1021/ja9836444. ISSN 0002-7863.