Metalocen

Metalocen je spojina, ki je tipično sestavljena iz dveh ciklopentadienilnih anionov (C₅H₅^-, okrajšava Cp), vezanih na kovinski center (M) v oksidacijskem stanju +2, s splošno formulo (C₅H₅)₂M. Zelo podobni metalocenu so metalocenski derivati, na primer titanocen diklorid in vanadocen diklorid. Nekateri metaloceni in njihovi derivati imajo katalitske lastnosti, so pa redko uporabljeni v industrijske namene. Kationski derivati metalocena 4. skupine periodnega sistema, tipa [Cp₂Zr₂CH₃]⁺, katalizirajo olefinsko polimerizacijo.

Nekateri metaloceni so sestavljeni iz kovine in dveh ciklooktatetraenidnih anionov (C₈H₈^2-, okrajšava cot²⁻), predvsem lantanoceni in aktinoceni (uracen in drugi).

Metaloceni so podskupina širšega razreda spojin, imenovanih sendvič spojine. V strukturi, prikazani na desni, sta dva petkotnika - ciklopentadienilna aniona. Kroga znotraj petkotnikov, kažeta na to, da sta aromatsko stabilizirana. Tu sta prikazana v zamaknjeni konformaciji.

Slika 1: Metalocen

Zgodovina

Prvi klasificiran metalocen je bil ferocen, ki so ga leta 1951 hkrati odkrili Kealy in Pauson ter Miller et al. Kealy in Pauson sta poskušala sintetizirati fulvalen z oksidacijo ciklopentadienilne soli z brezvodnim FeCl₃, ampak sta namesto tega dobila spojino C₁₀H₁₀Fe. Istočasno je Miller et al. poročal o enakem železovem produktu, pridobljenem iz reakcije ciklopentadiena z železom v prisotnosti aluminijevih, kalijevih ali molibdenovih oksidov. Strukturo C₁₀H₁₀Fe sta določila Geoffrey Wilkinson et al. in Ernst Otto Fischer et al. Leta 1973 sta prejela Nobelovo nagrado za Kemijo za njuno delo na sendvič kompleksih, vključno z določitvijo strukture ferocena. Ugotovila sta, da vsi ogljikovi atomi ciklopentadienido (ciklopentadienil) liganda (Cp) enako prispevajo k vezavi in da do vezave pride zaradi d-orbital kovine in π-elektronov v p-orbitalah liganda Cp. Ta kompleks je danes znan kot ferocen. Komplekse prehodnih kovin z dvema Cp ligandoma navadno imenujemo metaloceni s splošno formulo [(η⁵-C₅H₅)₂M]. Fischer et al. je prvi pripravil derivate ferocena, ki vključujejo Co in Ni. Pripravljeni so bili metaloceni številnih elementov, ki so pogosto pridobljeni iz substituiranih derivatov ciklopentadienida.

Eden od prvih komercialnih proizvajalcev metalocena je bil Arapahoe Chemicals v Boulderju v Koloradu.

Slika 2: Ferocen

Definicija

Splošno ime metalocen izhaja iz ferocena, (C₅H₅)₂Fe ali Cp₂Fe, sistematično imenovanega bis(η⁵-ciklopentadienil) železo(II). Po IUPAC definiciji vsebuje metalocen prehodno kovino in dva ciklopentadienil liganda, v sendvič koordinaciji, kar pomeni, da sta oba ciklopentadienilna aniona na vzporednih ravninah z enakimi dolžinami in jakostmi vezi. Z uporabo izraza ‘haptičnost’ je enakovredna vezava preko vseh 5 ogljikovih atomov ciklopentadienilnega obroča označena kot η⁵ in izgovorjena kot ‘pentahapto’. Obstajajo izjeme, kot je na primer uranocen, ki ima dva obroča ciklooktatetraena vezana na uranov atom.

V nomenklaturi metalocenov nam predpona pred končnico -ocen pove, katera kovina se nahaja med Cp skupinama. V ferocenu je na primer prisoten železov 2+ ion.

V kontrast z bolj strogo definicijo, ki jo predlaga IUPAC in zahteva kovino bloka d in strukturo sendviča, se izraz metalocen in s tem končnica -ocen v literaturah uporablja tudi za spojine iz ostalih kovin, kot je na primer barocen (Cp₂Ba), ali za strukture, kjer aromatski obroči niso vzporedni, kot na primer v manganocenu ali titanocen dikloridu (Cp₂TiCl₂).

Med aktinoidi je znanih tudi nekaj metalocenskih kompleksov, ki vsebujejo po tri ciklopentadienilne ligande na en kovinski atom, kjer so vsi vezani kot η^5.

Slika 3: Kroglični model metalocena

Klasifikacija

Poznamo mnogo kompleksov kovina−(η⁵-C₅H₅), ki jih lahko razdelimo po sledečih formulah:

Formula	Opis
[(η5-C5H5)2M]	Simetrični, sendvič struktura
[(η5-C5H5)2MLx]	Prisotni ligandi L, Cp obroči upognjeni ali nagnjeni
[(η5-C5H5)MLx]	Prisotni ligandi L in le en Cp obroč (polovični sendvič)

Metalocenske komplekse lahko razdelimo tudi po tipu:

1. Vzporedni

2. Večnadstropni

3. Polovični sendvič kompleks

4. Upognjen ali nagnjen metalocen

5. Več kot dva Cp liganda

Sinteza

Za tvorbo teh tipov spojin so v uporabi tri glavne sintezne poti.

S kovinsko soljo in ciklopentadienilnim reagentom

Natrijev ciklopentadienid (NaCp) je preferenčni reagent za tak tip reakcije. Najlažje ga pridobimo z reakcijo med talino natrija in diciklopentandiena. Začetna stopnja je pridobivanje ciklopentadiena iz diciklopentadiena. Ciklopentadien nato deprotoniramo z močnimi bazami ali alkalijskimi kovinami.

MCl₂ + 2 NaC₅H₅ → (C₅H₅)₂M + 2 NaCl (M = V, Cr, Mn, Fe, Co; topilo = THF, DME, NH₃)

CrCl₃ + 3 NaC₅H₅ → [(C₅H₅)₂Cr] + 1⁄2 "C₁₀H₁₀" + 3 NaCl

NaCp v tej reakciji nastopa kot reducent in kot ligand.

S kovino in ciklopentadienom

Ta način uporablja kovinske atome v plinasti fazi namesto v trdnem stanju. Visoko reaktivni atomi in molekule so generirane pri visokih temperaturah v vakuumu in združeni z izbranimi reaktanti na hladni površini.

M + C₅H₆ → MC₅H₅ + 1⁄2 H₂ (M = Li, Na, K)

M + 2 C₅H₆ → [(C₅H₅)₂M] + H₂ (M = Mg, Fe)

S ciklopentadienilnimi reagenti

Razvitih je bilo več reagentov, ki prenesejo Cp na kovine. Včasih je bil priljubljen talijev ciklopentadien. Ta reagira s kovinskimi halidi, pri čemer nastane slabo topen talijev klorid in ciklopentadienilni kompleks. Uporabljeni so bili tudi trialkil kositrovi derivati Cp^-.

Razvitih je bilo tudi več drugih metod. Kromocen lahko pripravimo z direktno reakcijo med kromovim heksakarbonilom in ciklopentadienom v prisotnosti dietilamina. V tem primeru deprotonaciji ciklopentadiena sledi redukcija nastalih protonov v vodik in oksidacija kovinskega centra.

Cr(CO)₆ + 2 C₅H₆ → Cr(C₅H₅)₂ + 6 CO + H₂ Metaloceni imajo visoko termično stabilnost. Ferocen lahko sublimira pri temperaturi 100 °C brez da bi razpadel. Metaloceni so ponavadi očiščeni v laboratoriju z vakuumsko sublimacijo. V industriji sublimacija ni praktična, zato za izolacijo metalocenov uporabljajo kristalizacijo ali pa jih pripravijo kot del raztopine ogljikovodikov. Za metalocene 4. skupine periodnega sistema topila kot so eter in THF niso zaželjena za poliolefinsko katalizo. Metaloceni brez naboja so topni v organskih topilih. Alkilne substitucije na metalocenih povečajo topnost v topilih z ogljikovodiki.

Struktura

Pri spojinah tipa MCp₂ se v strukturi pojavijo vezi M-C, ki se daljšajo sorazmerno z odstopanjem števila valenčnih elektronov od 18.

M(C5H5)2	rM–C (pm)	Število valenčnih elektronov
Fe	203,3	18
Co	209,6	19
Cr	215,1	16
Ni	218,5	20
V	226	15

V metalocenih tipa M(C₅H₅)₂ se ciklopentadienilni obroči vrtijo z zelo nizkimi barierami. Študije rentgenske difrakcije na monokristalih nam pokažejo tako ekliptične kot zamaknjene konformacije. Pri nesubstituiranih metalocenih je energijska razlika med ekliptično in zamaknjeno konformacijo le nekaj kJ/mol. Kristali ferocena in osmocena kažejo ekliptične konformacije pri nizkih temperaturah, medtem ko pri podobnih bis(pentametilciklopentadienil) kompleksih obroči običajno kristalizirajo v zamaknjeni konformaciji, verjetno z namenom, da je sterična oviranost med metilnima skupinama čim manjša.

Spektroskopske značilnosti

Vibracijska (IR in Raman) spektroskopija metalocenov IR in Raman spektroskopija sta se izkazali kot pomembni za analizo cikličnih polienil kovinskih sendvič zvrsti, za pojasnjevanje kovalentnih ali ionskih vezi M−obroč in razlikovanja med centralnimi in koordiniranimi obroči. Nekaj tipičnih spektralnih črt kovinskih metalocenov je prikazanih v spodnji tabeli:

Spektralne frekvence metalocenov iz 8. skupine

	Ferocen(cm-1)	Rutenocen(cm-1)	Osmocen(cm-1)
Raztezanje C-H	3085	3100	3095
Raztezanje C-C	1411	1413	1405
Deformacija obroča	1108	1103	1096
Deformacija C-H	1002	1002	995
Izstopanje C-H iz ravnine	811	806	819
Nagnjenost obroča	492	528	428
Raztezanje M-obroč	478	446	353
Upognjenost M-obroč	170	185	/

NMR (¹H in ¹³C) spektroskopija metalocenov

Nuklearna magnetna resonanca (NMR) je največkrat aplicirana metoda v študijah kovinskih sendvič kompleksov in organokovinskih spojin. Poda nam informacije o strukturah spojin v vseh treh agregatnih stanjih in v raztopinah. 1H NMR kemijski premik za paramagnetne organokovinske komplekse s prehodnimi kovinami je običajno viden med 25 in 40 ppm. Ta meja pa je veliko ožja za diamagnetne metalocenske komplekse, kjer je kemijski premik običajno med 3 in 7 ppm.

Masna spektrometrija metalocenov

Masna spektrometrija metalocenov je dobro raziskana in učinek kovine na tvorbo posameznega fragmenta je pritegnil veliko pozornosti, identifikacija fragmentov, ki vsebujejo kovino, pa je pogosto olajšana zaradi izotopske sestave kovine. Trije glavni fragmenti, ki jih opazujemo pri masni spektrometriji so ionizirana molekula [C₁₀H₁₀M]⁺ in fragmenti [C₅H₅M]⁺ ter M⁺.

Derivati

Po odkritju ferocena je raziskovalce pritegnila sinteza metalocenskih derivatov in karakterizacija le-teh.

Metalocenofani

Za metalocenofane je značilno, da se ciklopentadienilni ali poliarenilni obroči vežejo med sabo preko enega ali več mostičkov. Nekaj takih spojin preide termične reakcije polimerizacije z odpiranjem obroča, kar vodi do nastanka topnih polimerov z visokimi molekulskimi masami in s prehodnimi kovinami v strukturi. Derivati metalocenov z intramolekularnim mostičkom med ciklopentadienilnima obročoma se imenujejo ansa metaloceni.

Polinuklearni in heterobimetalni metaloceni

•Derivati ferocena: biferocenofani so preučevani zaradi njihovih raznih valenčnih lastnosti. Če spojine z dvema ali več ekvivalentnimi fragmenti ferocena oksidiramo z enim elektronom, je prazna orbitala lokalizirana na enem od ferocenov ali pa je popolnoma delokalizirana.

•Derivati rutenocena: V trdnem stanju je birutenocen neurejen in se postavi v transoidno konformacijo v kateri je orientacija Cp obročev odvisna od intermolekularnih interakcij.

•Derivati vanadocena in rodocena: Kompleksi vanadocena so se uporabljali za sintezo heterobimetalnih kompleksov. Ioni [Cp₂Rh]⁺ z 18 valenčnimi elektroni so zelo stabilni, za razliko od nevtralnih monomerov Cp₂Rh, ki dimerizirajo pri sobni temperaturi in so bili tudi izolirani in preučevani v matriksu.

Večnadstropne sendvič spojine

Trinadstropni kompleksi sestojijo iz treh Cp anionov in dveh kovinskih kationov, ki se med seboj izmenjujejo. Prvi trinadstropni kompleks [Ni₂Cp₃]⁺, je bil odkrit leta 1972. Pozneje se je pojavilo veliko novih primerov, ki so pogosto vsebovali bor.

Metalocenski kationi

Najbolj znan primer je ferocenov kation [Fe(C₅H₅)₂]⁺, tj. moder, železov(III) kompleks, pridobljen z oksidacijo oranžnega železovega(II) ferocena (znanih je malo metalocenskih anionov).

Slika 4: Trinadstropni nikljev sendvič kompleks

Uporaba

Številni derivati prvih kovinskih metalocenov so katalizatorji za polimerizacijo alkenov. V nasprotju s heterogenimi Ziegler-Natta katalizatorji so metaloceni homogeni katalizatorji. Eni prvih kovinskih metalocenskih derivatov, kot so Tebbejev reagent, Petasisov reagent in Schwartz’sov reagent so uporabni pri specifičnih organskih sintezah.

Možna uporaba

Ferocen in njegov kation bi se morda lahko uporabljala kot biosenzorja za elektrokemijsko določanje stopnje glukoze v vzorcu preko serije redoks ciklov. Metalocenski dihalidi [Cp₂MX₂] (M = Ti, Mo, Nb) kažejo antitumorno delovanje, ampak se noben ni izkazal v kliničnih študijah.

Viri:

1. G. Wilkinson, M. Rosenblum, M. C. Whiting, R. B. Woodward: The Structure of Iron Bis-Cyclopentadienyl. J. Am. Chem. Soc. 1952. 74 (8), 2125–2126.

2. T. J. Kealy, P. L. Pauson: A New Type of Organo-Iron Compound. Nature. 1951. 168 (4285), 1039.

3. S. A. Miller, J. A. Tebboth, J. F. Tremaine: 114. Dicyclopentadienyliron. J. Chem. Soc. 1952. 1952, 632–635.

4. E. O. Fischer, W. Pfab: On the crystal structure of the di-cyclopentadienyl compounds of divalent iron, cobalt and nickel]. Z. Naturforsch. B. 1952. 7 (7), 377–379.

5. P. J. Chirik: Group 4 Transition Metal Sandwich Complexes: Still Fresh after Almost 60 Years. Organometallics. 2010. 29 (7), 1500–1517.

6. ARAPAHOE CHEMICALS, INC: Arapahoe Chemicals, Inc. Analytical Chemistry. 1962. 34 (12), 122A.

7. J. G. Brennan, R. A. Andersen, A. Zalkin: Chemistry of trivalent uranium metallocenes: Electron-transfer reactions. Synthesis and characterization of [(MeC5H4)3U]2E (E= S, Se, Te) and the crystal structures of hexakis(methylcyclopentadienyl)sulfidodiuranium and tris(methylcyclopentadienyl)(triphenylphosphine oxide)uranium. Inorg. Chem. 1986. 25 (11), 1761–1765.

8. N. J. Long: Metallocenes: Introduction to Sandwich Complexes. London: Willey Blackwell, 1998.

9. T. K. Panda, M. T. Gamer, P. W. Roesky: An Improved Synthesis of Sodium and Potassium Cyclopentadienide. Organometallics. 2003. 22 (4), 877.

10. E. O. Fischer, W. Hafner: Cyclopentadienylchromium tricarbonyl hydride. Z. Naturforsch. B. 1955. 10 (3), 140–143.

11. K. R. Flower, P. B. Hitchcock: Crystal and molecular structure of chromocene (η5-C5H5)2Cr. J. Organomet. Chem. 1996. 507 (1–2), 275–277.

12. H, Werner, A. Salzer: Die Synthese Eines Ersten Doppel-Sandwich-Komplexes: Das Dinickeltricyclopentadienyl-Kation. Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry. 1972. 2 (3), 239–248.

13. R. N. Grimes: Boron clusters come of age. J. Chem. Educ. 2004. 81 (5), 657–672.

14. L. Y. Kuo, M. G. Kanatzidis, M. Sabat, T. J. Marks: Metallocene antitumor agents. Solution and solid-state molybdenocene coordination chemistry of DNA constituents. J. Am. Chem. Soc. 1991. 113 (24), 9027–9045.