View source for Silanol

= Silanol =


Silanol je funkcionalna skupina v kemiji silicija s povezavo Si-O-H. Sorodna je hidroksilni funkcionalni skupini (C-O-H), ki jo najdemo v vseh alkoholih. Na silanole se pogosto sklicujemo kot na vmesne produkte v silicijevi kemiji in silikatni mineralogiji. [1] Če silanol vsebuje en ali več organskih ostankov, je to organosilanol.
 
Struktura trimetilsilanola

= Priprava =

'''Iz alkoksisilanov'''

Prvi izolirani primer silanola je bil Et3SiOH, o katerem je leta 1871 poročal Albert Ladenburg. T.i. »Silikol« je pripravil s hidrolizo Et3SiOEt (Et = C2H5).[2]

'''Iz sililovih halogenidov in sorodnih spojin'''

Silanoli se običajno sintetizirajo s hidrolizo halosilanov, alkoksisilanov ali aminosilanov. Najpogostejši reaktanti so klorosilani:
R3Si-Cl + H2O → R3Si-OH + HCl
Za hidrolizo fluorosilanov so potrebni močnejši reagenti, tj. alkalije. Alkoksisilani (silil etri) tipa R3Si(OR') hidrolizirajo počasi. V primerjavi s silil etri se sililacetati hitreje hidrolizirajo, prednost pa je, da je sproščena ocetna kislina manj agresivna. Zato so sililacetati včasih bolj priporočljivi za uporabo [3].

'''Z oksidacijo silil hidridov'''

Alternativna pot vključuje oksidacijo hidrosilanov. Uporabljeni so bili številni oksidanti, vključno z zrakom, peroksikislinami, dioksiranom in kalijevim permanganatom (za ovirane silane). V prisotnosti kovinskih katalizatorjev se silani hidrolizirajo:[3]
R3Si-H + H2O → R3Si-OH + H2

= Struktura in primeri =
Razdalja vezi Si-O je običajno približno 1,65 Å.[3] V trdnem stanju silanoli tvorijo vodikove vezi[4].
Večina silanolov ima samo eno OH skupino, npr. trimetilsilanol. Znani so tudi nekateri silanedioli, npr. difenilsilanediol. Za sterično velike substituente so bili pripravljeni celo silanetrioli[5][3].

= Reakcije =

'''Kislost'''

Silanoli so bolj kisli od analognih alkoholov. Ta trend je v nasprotju z dejstvom, da je Si veliko manj elektronegativen od ogljika (1,90 proti 2,55). Za Et3SiOH je pKa ocenjena na 13,6 proti 19 za terc-butil alkohol. PKa 3-ClC6H4)Si(CH3)2OH je 11.[3] Zaradi večje kislosti se silanoli lahko popolnoma deprotonirajo v vodni raztopini, zlasti arilsilanoli. Konjugirana baza se imenuje siloksid ali silanolat.
Kljub različni kislosti so osnove alkoksidov in siloksidov podobne[3].

'''Kondenzacija in postopek sol-gel'''

Silanoli kondenzirajo, pri čemer nastanejo disiloksani:
2 R3SiOH → R3Si-O-SiR3 + H2O
Pretvorbe silil halogenidov, acetatov in etrov v siloksane potekajo prek silanolov. Proces sol-gel, ki vključuje pretvorbo na primer Si(OEt)4 v hidratizirani SiO2, poteka prek silanolnih intermediatov.
 
Trisilanolni intermediat pri tvorbi kubičnega silseskvioksana.

= Pojavljanje =
Silanoli ne obstajajo le kot spojine, temveč so tudi razširjeni na površini silicijevega dioksida in sorodnih silikatov. Njihova prisotnost je odgovorna za absorpcijske lastnosti silikagela.[6] V kromatografiji se derivatizacija dostopnih silanolnih skupin v vezani stacionarni fazi s trimetilsililnimi skupinami imenuje »endcapping«. Organosilanoli se pojavljajo kot vmesni produkti v industrijskih procesih, kot je proizvodnja silikonov. Poleg tega se organosilanoli pojavljajo kot metaboliti pri biorazgradnji silikonov z majhnim obročem pri sesalcih.

= Biološka pomembnost =
Nekateri silandioli in silantrioli zavirajo hidrolizne encime, kot sta termolizin [7] in acetilholinesteraza [8].

= »Starševski« silanoli =
Dobesedno se silanol nanaša na eno spojino s formulo H3SiOH (številka Chemical Abstracts 14475-38-8). Družina SiH4-n(OH)n (n = 1, 2, 3, 4) je zelo nestabilna in je zanimiva predvsem za teoretične kemike. Perhidroksiliran silanol, ki se včasih imenuje ortosilicijeva kislina, ni dobro karakteriziran.

= Viri =
1.	Vadapalli Chandrasekhar, Ramamoorthy Boomishankar, Selvarajan Nagendran: Recent Developments in the Synthesis and Structure of Organosilanols. Chem. Rev. 2004, volume 104, pp 5847–5910. doi:10.1021/cr0306135
2.	A. Ladenburg: On the silicoheptyl series, from Deut. Chem. Ges. Ber., iv, 901 as summarized in "Organic chemistry" J. Chem. Soc., 1872, vol. 25, pp. 133–156. doi:10.1039/JS8722500133
3.	 Paul D. Lickiss: The Synthesis and Structure of Organosilanols, Advances in Inorganic Chemistry Volume 42, 1995, Pages 147–262 doi:10.1016/S0898-8838(08)60053-7
4.	Beckmann, J.; Dakternieks, D.; Duthie, A.; Larchin, M. L.; Tiekink, E. R. T.: Tert-butoxysilanols as model compounds for labile key intermediates of the sol-gel process: crystal and molecular structures of (t-BuO)3SiOH and HO[(t-BuO)2SiO]2H, Appl. Organomet. Chem. 2003, 17, 52–62. doi:10.1002/aoc.380
5.	R. Pietschnig and S. Spirk: The Chemistry of Organo Silanetriols. Coord. Chem. Rev. 2016, 87-106. doi:10.1016/j.ccr.2016.03.010
6.	Nawrocki, Jacek: The silanol group and its role in liquid chromatography, Journal of Chromatography A 1997, volume 779, 29–72. doi:10.1016/S0021-9673(97)00479-2
7.	S. M. Sieburth, T. Nittoli, A. M. Mutahi and L. Guo: Silanediols: a new class of potent protease inhibitors, Angew. Chem. Int. Ed. 1998, volume 37, 812-814.
8.	M. Blunder, N. Hurkes, M. List, S. Spirk and R. Pietschnig: Silanetriols as in vitro AChE Inhibitors, Bioorg. Med. Chem. Lett. 2011, volume 21, 363-365.
9.	EL Salmawy, M.S., Nakahiro, Y., and Wakamatsu, T. (1993). The role of silanol group in flotation separation of quartz from feldspar using non-ionic surfactants, 18th IMPC, pp. 845–849, The Australian Institute of Mining and Metallurgical Engineering, Sydney, Australia.