Ferocen: Difference between revisions

Revision as of 13:59, 7 January 2023

Povzeto po Ferrocene from Wikipedia, the free encyclopedia: https://en.wikipedia.org/wiki/Ferrocene

Ferocen je organokovinska spojina s formulo Fe(C₅H₅)₂. Struktura molekule je kompleks, ki je sestavljen iz dveh ciklopentadienilnih obročev vezanih na centralni železov atom. Spojina je oranžna trdna snov, ki ima vonj po kafri. Spojina sublimira nad sobno temperaturo in se topi v večini organskih topil. Spojina je znana po njeni izjemni stabilnosti. Ni občutljiva na vodo, zrak, močne baze, in je termično stabilna do 400 °C, brez razpada kompleksa. V oksidativnih pogojih lahko reverzibilno reagira z močnimi kislinami, da tvori ferocenijev kation Fe(C₅H₅)⁺₂.^[8] Odkritju ferocena pogosto pripisujejo zasluge za hiter razvoj organokovinske kemije.

Zgodovina

Odkritje

Ferocen je bil nepričakovano odkrit trikrat v svoji zgodovini. Prva znana sinteza je morda bila izvedena okoli leta 1940, ko so raziskovalci podjetja “Union Carbide” skušali poslati hlape ciklopentadiena skozi železno cev. Hlapi so reagirali s steno cevi, kar je ustvarilo “rumeno sluz”, ki je cev zamašila. Leta kasneje je shranjen vzorec sluzi pridobil in analiziral E. Brimm, nedolgo zatem, ko je prebral Kealy in Pausonov članek. Odkril je, da je vzorec vseboval ferocen. ^{[8] [9]}

Druga sinteza je bila okoli leta 1950, ko so S. Miller, J. Tebboth in J. Tremaine, raziskovalci podjetja “British Oxygen”, skušali sintetizirati amine iz ogljikovodikov in dušika, z uporabo modificiranega Haber procesa. Ko so skušali reagirati ciklopentadien z dušikom pri 300 °C in atmosferskem tlaku, so opazili, da je ogljikovodik reagiral z virom železa, kar je vodilo do tvorbe ferocena. Čeprav so opazili, da ima nastala spojina izjemno dobro stabilnost, so opažanja dali na stran in jih objavili šele zatem, ko je Pauson objavil svoja odkritja. ^{[8] [10] [11]} Kealy in Pauson sta celo od Millerja in ostalih raziskovalcev “British Oxygen” pridobila vzorec, s katerim sta potrdila, da gre za isto spojino.

Leta 1951 sta Peter L. Pauson in Thomas J. Kealy, iz Univerze Duquesne v Pittsburgh, Pensilvaniji, poskušala pripraviti fulvalen ((C₅H₄)₂), z oksidativno dimerizacijo ciklopentadiena (C₅H₆). V procesu sta zreagirala Grginardov reagent ciklopentadienil magnezijev bromid in dietil eter, z železovim kloridom, ki je imel vlogo oksidanta. Namesto pričakovanega fulvalena sta pridobila oranžen prah z “izjemno stabilnostjo”. Formula prahu je bila C₁₀H₁₀Fe.^{[9] [12]}

Določevanje strukture

Pauson in Kealy sta ugibala, da je spojina imela dve ciklopentadienilni skupini, vsaka z eno enojno kovalentno vezjo iz nasičenega ogljikovega atoma na atom železa.^[8] Predlagana struktura je bila neskladna z veznimi modeli in ni razložila nepričakovane stabilnosti spojine. Kemiki so imeli težave z ugotavljanjem pravilne strukture.^{[11] [13]} Strukturo so neodvisno določile in objavile tri skupine, leta 1952:^[14]

Woodward in Wilkins sta jo določila ob opažanju, da je ferocen sodeloval v reakcijah, ki so značilne za aromatske spojine, kot je benzen^[15]

E. Fischer je določil strukturo(poimenoval jo je “dvojni stožec”) in sintetiziral še druge metalocene, kot sta niklocen in kobaltocen ^{[16] [17] [18]}

P. F. Eiland in R. Pepinsky sta potrdila strukturo z rentgensko kristalografijo in kasneje z NMR analizo.^{[11] [19] [20] [21]}

Razumevanje strukture

“Sendvič” struktura ferocena je bila osupljivo odkritje in je za njeno razlago potrebovala nove teorije. Uporaba teorije molekulskih orbital, ob predpostavki, da se med dvema ciklopentadienilnima anionoma(C₅H₅)^- nahaja Fe²⁺ kovinski center, je vodila do uspešnega Dewar-Chatt-Duncanson modela, ki pa je omogočil pravilni napoved geometrije molekule in obrazložil njeno izjemno stabilnost.^{[22] [23]}

Vpliv

Ferocen ni bila prva odkrita organokovinska spojina. Zeisova sol K[PtCl₃(C₂H₄)]·H₂O je bila odkrita leta 1831,^[24][25] Mond je Ni(CO)₄ odkril leta 1888^[26] in organolitijeve spojine pa so bile razvite leta 1930.^[27] Kljub temu pa je je odkritje ferocena nedvomno vodilo do obravnavanja organokovinske kemije, kot ločeno vejo kemije, hkrati pa je vodilo je tudi do povečanega interesa za spojine kovin d-bloka z ogljikovodiki.

Odkritje strukture je bilo tako pomembno, da sta Wilkinson in Fischer, leta 1973, prejela Nobelovo nagrado za kemijo za njuno delo z organokovinsko kemijo in “sendvič” spojinami.^[28]

Zgradba in vezava

Mössbauerjeva spektroskopija kaže na to, da naj bi železov ion v ferocenu imel oksidacijsko stanje +2. Vsak ciklopentadienilski obroč ima tako naboj 1-. Ferocen se zato lahko opiše kot železov (II) bis(ciklopentadienid), Fe²⁺[C₅H^-₅]₂ Na vsakem obroču se nahaja 6 π-elektronov, kar pomeni, da so ti,Hückel-ovem pravilu, aromatski. Teh 12 π-elektronov se prenaša med kovino in obroči prek kovalentne vezi. Ker ima Fe²⁺ 6 d-elektronov, ima kompleks 18-elektronsko konfiguracijo, kar poveča njegovo stabilnost. V moderni notaciji prikažemo strukturni model ferocena kot Fe(η⁵-C₅H₅)₂.

Dolžine vseh C-C vezi vsakega petčlenskega obroča znašajo 1.40 Å, dolžine vezi Fe–C pa znašajo 2.04 Å. V območju od sobne temperature do 164K rentgenska kristalografija pokaže monoklinski kristalni sistem; ciklopentadienidni obroči imajo ‘staggered’ konformacijo, kar vodi v centrosimetrično molekulo s točkovno skupino D_5d.^[19] Pod 110 K ferocen kristalizira kot ortorombska kristalna mreža, v kateri so obroči ciklopentadienila urejeni in zasenčeni tako, da ima molekula točkovno skupino D_5h. ^[29] V plinasti fazi nam elektronska difrakcija^[30] in računske metode^[31] pokažejo, da so obroči ciklopentadienila zasenčeni.

Ciklopendatienilski obroči se rotirajo okoli Cp_centroid–Fe–Cp_centroid osi, kar nam kažejo meritve na substituiranih derivatih ferocena z uporabo ¹H and ¹³C NMR spektroskopije. Kot primer metilferocen(CH₃C₅H₄FeC₅H₅) kaže singlet za C₅H₅ obroč.^[32]

Sinteza

Industrijska sinteza

Industrijsko se ferocen sintetizira z reakcijo železovega(II)etoksida s ciklopentadienom;^[33] železov(II)etoksid se pridobi z elektrokemijsko oksidacijo kovinskega železa v brezvodnem etanolu. Pri tej reakciji kot stranski produkt nastane etanol, ki sodeluje v sintezi kot katalizator. Celokupna reakcija je: Fe + 2C₅H₆ → H₂ + Fe(C₅H₆)₂.

Preko Grignard-ovega reagenta

Prve sinteze ferocena so bile objavljene istočasno. Pauson in Kealy sta sintetizirala ferocene z uporabo železovega(III)klorida in Grignard-ovega reagena (ciklopentadienil magnezijev bromid). Železov(III)klorid se vnese v brezvodni dietil eter in se ga doda Grignard-ovemu reagent.^[12] Poteče redoks reakcija, pri kateri nastane ciklopentadienilski radikal in železovi(II) ioni. Dihidrofulvalen nastane z radikalso rekombinacijo, ko železo(II) reagira z Grignardovim reagentom, da nastane ferocen. Oksidacija dihidrofulvalena v fulvalen z železom(III) ne poteče.^[9]

Plin-kovinska reakcija

Drugo sintezo ferocena je izvedel Miller et al^[10], ki je kovinsko železo reagiral z ciklopentadienom v plinski fazi pri povišani temperaturi.^[34] Objavljen je bil tudi poskus sinteze z uporabo železovega pentakarbonila.

Fe(CO)₅ + 2 C₅H₆(g) → Fe(C₅H₅)₂ + 5 CO(g) + H₂(g)

Preko alkalijskega ciklopentadienida

Bolj učinkovita priprava je običajno modifikacija transmetalacijske sekvence z uporabo natrijevega ciklopentadienida^[36] oziroma ciklopentadiena, deprotoniranega s kalijevim hidroksidom^[37]. Ti reagirajo z brezvodnim železovim(II) kloridom v eterskih topilih. Moderne modifikacije Pauson in Kealy-eve originalne reakcije so:

Uporaba natrijevega ciklopentadienida: 2 NaC₅H₅ + FeCl₂ → Fe(C₅H₅)₂ + 2 NaCl
Uporaba deprotoniranega ciklopentadiena:

FeCl₂·4H₂O + 2 C₅H₆ + 2 KOH → Fe(C₅H₅)₂ + 2 KCl + 6 H₂O

Uporaba železove(II) soli z Grignardovim reagentom:

2 C₅H₅MgBr + FeCl₂ → Fe(C₅H₅)₂ + 2 MgBrCl Tudi nekatere aminske baze (dietilamin) se lahko uporabi za deprotonacijo, ampak reakcija poteče kasneje kot pri deprotonaciji z močno bazo:^[36]

2 C₅H₆ + 2 (CH₃CH₂)₂NH + FeCl₂ → Fe(C₅H₅)₂ + 2 (CH₃CH₂)₂NH₂Cl

Direktna transmetalacija se lahko uporabi za sintezo ferocena iz ostalih metalocenov, kot je manganocen:^[38]

FeCl₂ + Mn(C₅H₅)₂ → MnCl₂ + Fe(C₅H₅)₂

Lastnosti

Ferocen je na zraku stabilna oranžna trdna snov z vonjem po kafri. Kot je pričakovano za simetrično, nenaelektreno spojino, je ferocen topen v običajnih organskih topilih, kot je benzen, vendar je netopen v vodi. Odporen je na temperature do 400 °C.^[39]

Ferocen zlahka sublimira, predvsempri segrevanju v vakuumu. Njegov parni tlak je približno 1 Pa pri 25 °C, 10 Pa pri 50 °C, 100 Pa pri 80 °C, 1000 Pa pri 116 °C in 10.000 Pa (skoraj 0,1 atm) pri 162 °C.^{[40] [41]}

Reakcije

Z elektrofili

Ferocen je podvržen številnim reakcijam značilnim za aromatske spojine, kar omogoča pripravo substituiranih derivatov. Pogost poskus je Friedel–Craftsova reakcija ferocena z anhidridom ocetne kisline (ali acetil kloridom) v prisotnosti fosforjeve kisline kot katalizatorja. Pod pogoji za Mannichovo reakcijo ferocen daje N,N-dimetilaminometilferocen.

Protonacija ferocena omogoča izolacijo [Cp₂FeH]PF₆.^[39]

Me₂NPCl₂ in ferocen reagirata v ferocenil diklorofosfin v prisotnosti aluminijevega klorida ^[43], medtem ko obdelava s fenildiklorofosfinom pod podobnimi pogoji tvori P,P-diferocenil-P-fenil fosfin.^[44]

Ferocen reagira s P₄S₁₀ in tvori diferocenil-ditiadifosfetan disulfid.^[45]

Litinacija

Ferocen reagira z butillitijem, kjer nastane 1,1'-dilitioferocen, ki je vsestranski nukleofil. V kombinaciji z butillitijem in terc-butillitijem tvori monolitioferocen.^[46]

Redoks kemija

Ferocen je podvržen enoelektronski oksidaciji pri približno 0,4 V v primerjavi z nasičeno kalomelno elektrodo (SCE) in postane ferocenij. Ta reverzibilna oksidacija je bila uporabljena kot standard v elektrokemiji kot Fc⁺/Fc = 0,64 V v primerjavi s standardno vodikovo elektrodo.^[47] Poročali so tudi druge vrednsoti.^[48] Ferocenijev tetrafluoroborat je pogost reagent.^[49] Izjemno reverzibilno oksidacijsko-redukcijsko obnašanje se v veliki meri uporablja za nadzor procesov prenosa elektronov v elektrokemijskih^{[50] [51]} in fotokemijskih^{[52] [53]} sistemih.

Substituenti na ciklopentadienilnih ligandih spremenijo redoks potencial na pričakovan način: skupine, ki odvzemajo elektrone, kot je karboksilna kislina, premaknejo potencial v anodno smer (tj. postanejo bolj pozitivne), medtem ko skupine, ki sproščajo elektrone, kot so metilne skupine, premaknejo potencial v katodno smer (tj. postanejo bolj negativne). Tako je dekametilferocen veliko lažje oksidiran kot ferocen in se lahko oksidira do oksidacijskega števila 2⁺.^[54] Ferocen se pogosto uporablja kot interni standard za kalibracijo redoks potencialov v nevodni elektrokemiji.

Stereokemija substituiranih ferocenov

Disubstituirani feroceni lahko obstajajo bodisi kot 1,2-, 1,3- ali 1,1′- izomeri, ki jih ne moremo pretvarjati med seboj. Feroceni, ki so asimetrično disubstituirani na enem obroču, so kiralni – na primer [CpFe(EtC₅H₃Me)]. Ta planarna kiralnost nastane kljub temu, da noben atom nima stereocentra. Substituiran ferocen, prikazan na sliki (derivat 4-(dimetilamino)piridina), se je izkazal za učinkovitega pri uporabi kinetičnega ločevanja racemnih sekundarnih alkoholov. ^[55] Za asimetrično 1,1'-funkcionalizacijo ferocena je bilo razvitih več pristopov. ^[56]

Uporaba ferocena in njegovih derivatov

Ferocen in njegovi številni derivati nimajo obsežnih aplikacij, imajo pa veliko novih uporab, ki izkoriščajo nenavadno strukturo (ogrodja ligandov, kandidati za farmacevtske izdelke), robustnost (formulacije proti detonaciji, prekurzorji materialov) in redoks lastnosti (reagenti in redoks standardi) ferocena.

Ogrodja ligandov

Kiralni ferocenil fosfini se uporabljajo kot ligandi za reakcije, ki jih katalizirajo kovine prehoda. Nekateri od njih imajo industrijsko uporabo pri sintezi farmacevtskih izdelkov in agrokemikalij. Na primer difosfin 1,1'-bis(difenilfosfino)ferocen (dppf) je cenjen ligand za reakcije spajanja s paladijem, Josiphosov ligand pa je uporaben pri katalitskem hidrogeniranju.^[57] Josiphosovi ligandi se imenujejo po tehniku Josiju Puleu, ki je izdelal prvi tak ligand.^[58][59]

Dodatki h gorivu

Ferocen in njegovi derivati so sredstva proti detonaciji, ki se uporabljajo v gorivu za bencinske motorje. So varnejši od tetraetilsvinca, ki se je uporabljal pred tem.^[60] Raztopine aditivov za bencin, ki vsebujejo ferocen, se lahko dodajo neosvinčenemu bencinu, da se omogoči njegova uporaba v starodobnih avtomobilih zasnovanih za pogon z osvinčenim bencinom.^[61] Železne obloge, ki nastanejo iz ferocena, lahko tvorijo prevodno prevleko na površinah vžigalnih svečk. Kopolimeri ferocenskega poliglikola, pripravljeni s polikondenzacijsko reakcijo med derivatom ferocena in substituiranim dihidroksi alkoholom, so obetavni kot sestavina raketnih pogonskih goriv. Ti kopolimeri zagotavljajo raketnim pogonom toplotno stabilnost, služijo kot vezivo pogonskega goriva in nadzorujejo hitrost izgorevanja pogonskega goriva. ^[62]

Ugotovljeno je bilo, da je ferocen učinkovit pri zmanjševanju dima in žveplovega trioksida, ki nastajata pri sežiganju premoga. Dodajanje majhne količine te kovinske ciklopentadienilne spojine na kateri koli praktični način (impregniranje premoga ali dodajanje ferocena v zgorevalno komoro) lahko znatno zmanjša količino prej omenjenih nezaželenih stranskih produktov.^[63]

Farmacevtski izdelki

Derivate ferocena so preučevali kot potencialna zdravila ^[64], pri čemer je bila spojina feroceron odobrena za uporabo v ZSSR v sedemdesetih letih prejšnjega stoletja, danes pa je ne tržijo več ^[65]. Samo eno zdravilo je v zadnjih letih vstopilo v klinične študije, ferroquin (7-kloro-N-(2-((dimetilamino)metil)ferocenil)kinolin-4-amin), antimalarik, ^{[66][67][68] ki je dosegel fazo preskušanj IIb.^[69] Raziskovali so sisteme za dostavo zdravil na osnovi polimerov, ki vsebujejo ferocen.^[70]}

Protirakavo delovanje derivatov ferocena je bilo prvič preučevano v poznih sedemdesetih letih dvajsetega stoletja, ko so derivate, ki vsebujejo aminske ali amidne skupine, testirali za zdravljenje limfocitne levkemije.^[71] Nekatere ferocenijeve soli kažejo protirakavo delovanje, vendar nobena izmed spojin ni dosegla kliničnih preizkušanj.^[72] Derivati ferocena močno zavirajo razvoj pljučnega raka (zavirajo celično linijo A549), raka debelega črevesa in danke (zavirajo celično linijo HCT116) ter raka dojke (zavirajo celično linijo MCF-7).^[73] Poročali so o eksperimentalnem zdravilu, ki je ferocenilna različica tamoksifena.^[74] Ideja je, da se bo tamoksifen vezal na vezavna mesta estrogena, kar bo povzročilo citotoksičnost.^[74][75]

Za namene uporabe proti raku, ferocifene izkorišča francosko biotehnološko podjetje Feroscan, ki ga je ustanovil Pr. Gerard Jaouen.

Trdno raketno gorivo

Ferocen in sorodni derivati se uporabljajo kot močni katalizatorji hitrosti zgorevanja v kompozitnem pogonskem gorivu iz amonijevega perklorata.^[76]

Derivati in različice

Analoge ferocena lahko pripravimo z različicami ciklopentadienila. Dva primera sta bisindeniliron in bisfluoreniliron.^[59]

Ogljikove atome je mogoče nadomestiti s heteroatomi, kot je prikazano s Fe(η⁵-C₅Me₅)(η⁵-P₅) in Fe(η⁵-C₅H₅)(η⁵-C₄Hsub>4N) ("azaferocen"). Azaferocen nastane z dekarbonilacijo Fe(η⁵-C₅H₅)(CO)₂(η¹-pirola) v cikloheksanu.^[77] Pri vrenju pod refluksom v benzenu se nato pretvori v ferocen.^[78]

Zaradi enostavne substitucije je bilo pripravljenih veliko derivatov ferocena z neobičajno strukturo. Na primer penta(ferocenil)ciklopentadienilni ligand ^[79] vsebuje ciklopentadienilni anion, derivatiziran s petimi ferocenskimi substituenti.

V heksaferocenilbenzenu, C₆(η₅-C₅H₄)Fe(η₅-C₅H₅)]₆, ima vseh šest položajev na molekuli benzena ferocenilne substituente (R).^[80] Rentgenska difrakcijska analiza te spojine potrjuje, da ciklopentadienilni ligandi niso koplanarni z benzenskim jedrom, ampak imajo izmenične diedrske kote +30° in −80°. Zaradi sterične oviranosti so ferocenili rahlo upognjeni s koti 177° in imajo podaljšane C-Fe vezi. Kvarterni ciklopentadienilni ogljikovi atomi so prav tako piramidalizirani. Poleg tega ima benzenovo jedro konformacijo stola z diedričnimi koti 14° in prikazuje spreminjanje dolžine vezi med 142,7 pm in 141,1 pm, kar kaže na sterično oviranost substituentov.

Objavljena je bila sinteza heksaferocenilbenzena z uporabo Negishijeve sklopitve heksajodidobenzena in diferocenilcinka z uporabo tris(dibenzilidenaceton)dipaladija(0) kot katalizatorja v tetrahidrofuranu: ^[80]

Izkoristek je le 4 %, kar je nadaljnji dokaz, da so okoli arenskega centra prisotne velike sterične napetosti.

Kemija materialov

Verige nenabitega polimera, ki je prekurzor nanodelcev železa, se lahko uporablja kot katalizator za proizvodnjo ogljikovih nanocevk.^[82] Vinilferocen je mogoče izdelati z Wittigovo reakcijo aldehida, fosfonijeve soli in natrijevega hidroksida.^[83] Vinil ferocen je mogoče pretvoriti v polimer (polivinilferocen, PVFc), ki je ferocenilna različica polistirena (fenilne skupine so nadomeščene s ferocenilnimi skupinami). Lahko se tvori tudi drug poliferocen, poli(2-(metakriloiloksi)etil ferocenkarboksilat), PFcMA. Poleg uporabe organskih polimernih ogrodij so lahko viseče ferocenske enote pritrjene na anorganska ogrodja, kot so polisiloksani, polifosfazeni in polifosfinoborani, (–PH(R)–BH₂–)_n, nastali materiali pa imajo nenavadne fizikalne in elektronske lastnosti, povezane z redoks parom ferocen/ferocinij.^[81] Tako PVFc kot PFcMA so nanesli na kremenčev substrat in jima izmerili omočljivost, ko so polimerne verige nenabite in ko so ferocenski deli oksidirani, da nastanejo pozitivno nabite skupine. Kontaktni kot z vodo na substratu, prevlečenim s PFcMA, je bil po oksidaciji manjši za 70°, medtem ko je bilo pri PVFc zmanjšanje za 30° in preklapljanje omočljivosti je reverzibilno. V primeru PFcMA je učinek podaljšanja verig, ter s tem uvedbe več ferocenskih skupin, znatno večje zmanjšanje kontaktnega kota pri oksidaciji.^{[81] [84]}

Glej tudi

Josiphosovi ligandi

Sklici

1. ^ International Union of Pure and Applied Chemistry (2014). (https://en.wikipedia.org/wiki/International_Union_of_Pure_and_Applied_Chemistry) Nomenclature of Organic Chemistry: IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013. The Royal Society of Chemistry.The Royal Society of Chemistry. p. 1041. doi:10.1039/9781849733069. ISBN 978-0-85404-182-4.

2. ^ "Ferrocene (102-54-5)". ChemicalBook. Retrieved 3 February 2010.

3. ^ "FERROCENE Material safety data sheet". ChemSrc.

4. ^ Lide DR, ed. (2005). CRC Handbook of Chemistry and Physics (86th ed.). Boca Raton (FL): CRC Press. p. 3.258. ISBN 0-8493-0486-5.

5. ^ Mohammadi N, Ganesan A, Chantler CT, Wang F (2012). "Differentiation of ferrocene D5d and D5h conformers using IR spectroscopy". Journal of Organometallic Chemistry. 713: 51–59. doi:10.1016/j.jorganchem.2012.04.009.

6. ^ ^{a b c} NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards. "#0205". National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH).

7. ^ "Ferrocene MSDS". ScienceLab. Archived from the original on 2015-12-12. Retrieved 2015-11-25.

8. ^ ^{a b c d e} Werner H (June 2012). "At least 60 years of ferrocene: the discovery and rediscovery of the sandwich complexes". Angewandte Chemie. 51 (25): 6052–6058. doi:10.1002/anie.201201598. PMID 22573490.

9. ^ ^{a b c d} Pauson PL (2001). "Ferrocene—how it all began". Journal of Organometallic Chemistry. 637–639: 3–6. doi:10.1016/S0022-328X(01)01126-3.

10. ^ ^{a b c} Miller SA, Tebboth JA, Tremaine JF (1952). "114. Dicyclopentadienyliron". J. Chem. Soc.: 632–635. doi:10.1039/JR9520000632.

11. ^ ^{a b c} Laszlo P, Hoffmann R (January 2000). "Ferrocene: Ironclad History or Rashomon Tale?". Angewandte Chemie. 39 (1): 123–124. doi:10.1002/(SICI)1521-3773(20000103)39:1<123::AID-ANIE123>3.0.CO;2-Z. PMID 10649350.

12. ^ ^{a b c} Kealy TJ, Pauson PL (1951). "A New Type of Organo-Iron Compound". Nature. 168 (4285): 1039–1040. Bibcode:1951Natur.168.1039K. doi:10.1038/1681039b0. S2CID 4181383.

13.^ Federman Neto A, Pelegrino AC, Darin VA (2004). "Ferrocene: 50 Years of Transition Metal Organometallic Chemistry — From Organic and Inorganic to Supramolecular Chemistry (Abstract)". Trends in Organometallic Chemistry. Research Trends. 4: 147–169.

14. ^ Werner H (2008). Landmarks in Organo-Transition Metal Chemistry: A Personal View. New York: Springer Science. pp. 161–63. ISBN 978-0-387-09847-0.

15. ^ Wilkinson G, Rosenblum M, Whiting MC, Woodward RB (1952). "The structure of iron bis-cyclopentadienyl". J. Am. Chem. Soc. 74 (8): 2125–2126. doi:10.1021/ja01128a527.

16. ^ Fischer EO, Pfab W (1952). "Zur Kristallstruktur der Di-Cyclopentadienyl-Verbindungen des zweiwertigen Eisens, Kobalts und Nickels" [On the crystal structure of the bis-cyclopentadienyl compounds of divalent iron, cobalt and nickel]. Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie (in German). 7 (6): 377–339. doi:10.1002/zaac.19532740603.

17. ^ Fischer EO, Pfab W (1952). "Zur Kristallstruktur der Di-Cyclopentadienyl-Verbindungen des zweiwertigen Eisens, Kobalts und Nickels" [On the crystal structure of the bis-cyclopentadienyl compounds of divalent iron, cobalt and nickel]. Zeitschrift für Naturforschung B. 7 (7): 377–379. doi:10.1515/znb-1952-0701.

18. ^ Okuda J (2016-12-28). "Ferrocene - 65 Years After". European Journal of Inorganic Chemistry. 2017 (2): 217–219. doi:10.1002/ejic.201601323. ISSN 1434-1948.

19. ^ ^{a b} Eiland PF, Pepinsky R (1952). "X-ray Examination of Iron Biscyclopentadienyl". J. Am. Chem. Soc. 74 (19): 4971. doi:10.1021/ja01139a527.

20. ^ Dunitz JD, Orgel LE (1953). "Bis-Cyclopentadienyl – A Molecular Sandwich". Nature. 171 (4342): 121–122. Bibcode:1953Natur.171..121D. doi:10.1038/171121a0. S2CID 4263761.

21. ^ Dunitz JD, Orgel L, Rich A (1956). "The crystal structure of ferrocene". Acta Crystallogr. 9 (4): 373–375. doi:10.1107/S0365110X56001091.

22. ^ Mingos DM (2001). "A Historical Perspective on Dewar's Landmark Contribution to Organometallic Chemistry". J. Organomet. Chem. 635 (1–2): 1–8. doi:10.1016/S0022-328X(01)01155-X.

23. ^ Mehrotra RC, Singh A (2007). Organometallic Chemistry: A Unified Approach (2nd ed.). New Delhi: New Age International. pp. 261–67. ISBN 978-81-224-1258-1.

24. ^ Zeise WC (1831). "Von der Wirkung zwischen Platinchlorid und Alkohol, und von den dabei entstehenden neuen Substanzen". Annalen der Physik (in German). 97 (4): 497–541. Bibcode:1831AnP....97..497Z. doi:10.1002/andp.18310970402.

25. ^ Hunt LB (1984). "The First Organometallic Compounds: William Christopher Zeise and his Platinum Complexes" (PDF). Platinum Metals Rev. 28 (2): 76–83.

26. ^ Leigh GJ, Winterton N, eds. (2002). Modern Coordination Chemistry: The Legacy of Joseph Chatt. Cambridge, UK: RSC Publishing. pp. 101–10. ISBN 978-0-85404-469-6.

27. ^ Eisch JJ (2002). "Henry Gilman: American Pioneer in the Rise of Organometallic Chemistry in Modern Science and Technology†". Organometallics. 21 (25): 5439–5463. doi:10.1021/om0109408. ISSN 0276-7333.

28. ^ "The Nobel Prize in Chemistry 1973". Nobel Foundation. Retrieved 12 September 2010.

29. ^ Seiler P, Dunitz JD (1982). "Low-temperature crystallization of orthorhombic ferrocene: structure analysis at 98 K". Acta Crystallographica Section B. 38 (6): 1741–1745. doi:10.1107/s0567740882007080. ISSN 0567-7408.

30. ^ Haaland A, Nilsson JE (1968). "The Determination of Barriers to Internal Rotation by Means of Electron Diffraction. Ferrocene and Ruthenocene". Acta Chem. Scand. 22: 2653–2670. doi:10.3891/acta.chem.scand.22-2653.

31. ^ Coriani S, Haaland A, Helgaker T, Jørgensen P (January 2006). "The equilibrium structure of ferrocene". ChemPhysChem. 7 (1): 245–249. doi:10.1002/cphc.200500339. PMID 16404766.

32. ^ Abel EW, Long NJ, Orrell KG, Osborne AG, Šik V (1991). "Dynamic NMR studies of ring rotation in substituted ferrocenes and ruthenocenes". J. Org. Chem. 403 (1–2): 195–208. doi:10.1016/0022-328X(91)83100-I.

33. ^ "Iron, bis(eta5-2,4-cyclopentadien-1-yl)-".

34. ^ Wilkinson G, Pauson PL, Cotton FA (1954). "Bis-cyclopentadienyl Compounds of Nickel and Cobalt". J. Am. Chem. Soc. 76 (7): 1970–1974. doi:10.1021/ja01636a080.

35. ^ Wilkinson G, Cotton FA (1959). "Cyclopentadienyl and Arene Metal Compounds". Progress in Inorganic Chemistry. Vol. 1. pp. 1–124. doi:10.1002/9780470166024.ch1. ISBN 978-0-470-16602-4.

36. ^ ^{a b} Wilkinson G (1956). "Ferrocene". Organic Syntheses. 36 31. doi:10.15227/orgsyn.036.0031.

37. ^ Jolly WL (1970). The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds. New Jersey: Prentice-Hall. ISBN 9780138799328.

38. ^ Wilkinson G, Cotton FA, Birmingham JM (1956). "On manganese cyclopentadienide and some chemical reactions of neutral bis-cyclopentadienyl metal compounds". J. Inorg. Nucl. Chem. 2 (2): 95–113. doi:10.1016/0022-1902(56)80004-3.

39. ^ Solomons G, Craig F (2006). Organic Chemistry (9th ed.). USA: John Wiley & Sons.

40. ^ Monte MJ, Santos LM, Fulem M, Fonseca JM, Sousa CA (2006). "New Static Apparatus and Vapor Pressure of Reference Materials: Naphthalene, Benzoic Acid, Benzophenone, and Ferrocene". Journal of Chemical & Engineering Data. 51 (2): 757. doi:10.1021/je050502y.

41. ^ Fulem M, Růžička K, Červinka C, Rocha MA, Santos LM, Berg RF (2013). "Recommended vapor pressure and thermophysical data for ferrocene". Journal of Chemical Thermodynamics. 57: 530–540. doi:10.1016/j.jct.2012.07.023.

42. ^ Malischewski M, Seppelt K, Sutter J, Heinemann FW, Dittrich B, Meyer K (October 2017). "Protonation of Ferrocene: A Low-Temperature X-ray Diffraction Study of [Cp2 FeH](PF6 ) Reveals an Iron-Bound Hydrido Ligand". Angewandte Chemie. 56 (43): 13372–13376. doi:10.1002/anie.201704854. PMID 28834022.

43. ^ Knox GR, Pauson PL, Willison D (1992). "Ferrocene derivatives. 27. Ferrocenyldimethylphosphine". Organometallics. 11 (8): 2930–2933. doi:10.1021/om00044a038.

44. ^ Sollott GP, Mertwoy HE, Portnoy S, Snead JL (1963). "Unsymmetrical Tertiary Phosphines of Ferrocene by Friedel–Crafts Reactions. I. Ferrocenylphenylphosphines". J. Org. Chem. 28 (4): 1090–1092. doi:10.1021/jo01039a055.

45. ^ St J Foreman MR, Alexandra MZ, Slawin AM, Woollins JD (1996). "2,4-Diferrocenyl-1,3-dithiadiphosphetane 2,4-disulfide; structure and reactions with catechols and [PtCl2(PR3)2](R = Et or Bun)". J. Chem. Soc., Dalton Trans. (18): 3653–3657. doi:10.1039/DT9960003653.

46. ^ Carl A. Busacca, Magnus C. Eriksson, Nizar Haddad, Z. Steve Han, Jon C. Lorenz, Bo Qu, Xingzhong Zeng, Chris H. Senanayake (2013). "Practical Synthesis of Di-tert-Butyl-Phosphinoferrocene". Organic Syntheses. 90: 316. doi:10.15227/orgsyn.090.0316.

47. ^ Cardona CM, Li W, Kaifer AE, Stockdale D, Bazan GC (May 2011). "Electrochemical considerations for determining absolute frontier orbital energy levels of conjugated polymers for solar cell applications". Advanced Materials. 23 (20): 2367–2371. Bibcode:2011AdM....23.2367C. doi:10.1002/adma.201004554. PMID 21462372. S2CID 40766788.

48. ^ Vitaly V Pavlishchuk, Anthony W Addison (January 2000), "Conversion constants for redox potentials measured versus different reference electrodes in acetonitrile solutions at 25°C", Inorganica Chimica Acta (in German), vol. 298, no. 1, pp. 97–102, doi:10.1016/S0020-1693(99)00407-7, retrieved 2022-07-26

49. ^ Connelly NG, Geiger WE (March 1996). "Chemical Redox Agents for Organometallic Chemistry". Chemical Reviews. 96 (2): 877–910. doi:10.1021/cr940053x. PMID 11848774.

50. ^ Sirbu D, Turta C, Gibson EA, Benniston AC (September 2015). "The ferrocene effect: enhanced electrocatalytic hydrogen production using meso-tetraferrocenyl porphyrin palladium(II) and copper(II) complexes". Dalton Transactions. 44 (33): 14646–14655. doi:10.1039/C5DT02191J. PMID 26213204.

51. ^ Lennox AJ, Nutting JE, Stahl SS (January 2018). "Selective electrochemical generation of benzylic radicals enabled by ferrocene-based electron-transfer mediators". Chemical Science. 9 (2): 356–361. doi:10.1039/C7SC04032F. PMC 5909123. PMID 29732109.

52. ^ Dannenberg JJ, Richards JH (1965-04-01). "Photosensitization by Ferrocene. Photochemistry of Higher Electronic Excited States". Journal of the American Chemical Society. 87 (7): 1626–1627. doi:10.1021/ja01085a048. ISSN 0002-7863.

53. ^ Sirbu D, Turta C, Benniston AC, Abou-Chahine F, Lemmetyinen H, Tkachenko NV, et al. (2014-05-23). "Synthesis and properties of a meso- tris–ferrocene appended zinc(II) porphyrin and a critical evaluation of its dye sensitised solar cell (DSSC) performance". RSC Advances. 4 (43): 22733–22742. Bibcode:2014RSCAd...422733S. doi:10.1039/C4RA03105A. ISSN 2046-2069.

54. ^ Malischewski M, Adelhardt M, Sutter J, Meyer K, Seppelt K (August 2016). "Isolation and structural and electronic characterization of salts of the decamethylferrocene dication". Science. 353 (6300): 678–682. Bibcode:2016Sci...353..678M. doi:10.1126/science.aaf6362. PMID 27516596. S2CID 43385610.

55. ^ Ruble JC, Latham HA, Fu GC (1997). "Effective Kinetic Resolution of Secondary Alcohols with a Planar-Chiral Analogue of 4-(dimethylamino)pyridine. Use of the Fe(C5Ph5) Group in Asymmetric Catalysis". J. Am. Chem. Soc. 119 (6): 1492–1493. doi:10.1021/ja963835b.

56. ^ Atkinson RC, Gibson VC, Long NJ (June 2004). "The syntheses and catalytic applications of unsymmetrical ferrocene ligands". Chemical Society Reviews. 33 (5): 313–328. doi:10.1039/B316819K. PMID 15272371.

57. ^ ^{a b} Blaser HU (2002). "Solvias Josiphos ligands: From discovery to technical applications". Topics in Catalysis. 19: 3–16. doi:10.1023/a:1013832630565. S2CID 95738043.

58. ^ Zhou QL (2011). Privileged Chiral Ligands and Catalysts. Weinheim: Wiley-VCH Verlag. ISBN 978-3-527-63521-4.

59. ^ ^{a b} Stepnicka P (2008). Ferrocenes: Ligands, Materials and Biomolecules. Hoboken, NJ: J. Wiley. ISBN 978-0-470-03585-6.

60. ^ Bennett J (26 November 2004). Application of fuel additives (PDF). International Conference on Automotive Technology. Istanbul. Archived from the original (PDF) on 2006-05-05.

61. ^ US 4104036, Chao TS, "Iron-containing motor fuel compositions and method for using same", published 1978-08-01, assigned to Atlantic Richfield Co

62. ^ US 3598850, Dewey FM, "Ferrocene Polyglycols", issued Aug. 10, 1971, assigned to U.S. Air Force.

63. ^ US 3927992, Kerley RV, "Coal Combustion Process and Composition", issued December 23, 1975, assigned to Ethyl Corporation.

64. ^ van Staveren DR, Metzler-Nolte N (December 2004). "Bioorganometallic chemistry of ferrocene". Chemical Reviews. 104 (12): 5931–5985. doi:10.1021/cr0101510. PMID 15584693.

65. ^ Ong YC, Gasser G (December 2020). "Organometallic compounds in drug discovery: Past, present and future" (PDF). Drug Discovery Today: Technologies. 37: 117–124. doi:10.1016/j.ddtec.2019.06.001. PMID 34895650. S2CID 198268304.

66. ^ Biot C, Nosten F, Fraisse L, Ter-Minassian D, Khalife J, Dive D (August 2011). "The antimalarial ferroquine: from bench to clinic". Parasite. 18 (3): 207–214. doi:10.1051/parasite/2011183207. PMC 3671469. PMID 21894260.

67. ^ Roux C, Biot C (April 2012). "Ferrocene-based antimalarials". Future Medicinal Chemistry. 4 (6): 783–797. doi:10.4155/fmc.12.26. PMID 22530641.

68. ^ Wani WA, Jameel E, Baig U, Mumtazuddin S, Hun LT (August 2015). "Ferroquine and its derivatives: new generation of antimalarial agents". European Journal of Medicinal Chemistry. 101: 534–551. doi:10.1016/j.ejmech.2015.07.009. PMC 7115395. PMID 26188909.

69. ^ Adoke Y, Zoleko-Manego R, Ouoba S, Tiono AB, Kaguthi G, Bonzela JE, et al. (May 2021). "A randomized, double-blind, phase 2b study to investigate the efficacy, safety, tolerability and pharmacokinetics of a single-dose regimen of ferroquine with artefenomel in adults and children with uncomplicated Plasmodium falciparum malaria". Malaria Journal. 20 (1): 222. doi:10.1186/s12936-021-03749-4. PMC 8135182. PMID 34011358.

70. ^ Gu H, Mu S, Qiu G, Liu X, Zhang L, Yuan Y, Astruc D (June 2018). "Redox-stimuli-responsive drug delivery systems with supramolecular ferrocenyl-containing polymers for controlled release". Coordination Chemistry Reviews. 364: 51–85. doi:10.1016/j.ccr.2018.03.013. ISSN 0010-8545. S2CID 103022297.

71. ^ Ornelas C (2011). "Application of ferrocene and its derivatives in cancer research". New Journal of Chemistry. 35 (10): 1973. doi:10.1039/c1nj20172g. S2CID 56521492.

72. ^ Babin VN, Belousov YA, Borisov VI, Gumenyuk VV, Nekrasov YS, Ostrovskaya LA, et al. (2014). "Ferrocenes as potential anticancer drugs. Facts and hypotheses". Russ. Chem. Bull. 63 (11): 2405–2422. doi:10.1007/s11172-014-0756-7. S2CID 94618726.

73. ^ US 9738673, Yong J, Lu C, "Ferrocene Derivative, Preparation Method and Use Thereof.", issued August 22, 2017, assigned to Xiamen Institute of Rare Earth Materials.

74. ^ ^{a b} Top S, Vessières A, Leclercq G, Quivy J, Tang J, Vaissermann J, et al. (November 2003). "Synthesis, biochemical properties and molecular modelling studies of organometallic specific estrogen receptor modulators (SERMs), the ferrocifens and hydroxyferrocifens: evidence for an antiproliferative effect of hydroxyferrocifens on both hormone-dependent and hormone-independent breast cancer cell lines". Chemistry. 9 (21): 5223–5236. doi:10.1002/chem.200305024. PMID 14613131.

75. ^ Dagani R (16 September 2002). "The Bio Side of Organometallics". Chemical and Engineering News. 80 (37): 23–29. doi:10.1021/cen-v080n037.p023.

76. ^ "Ferrocene Burn Rate Catalyst". www.rocketmotorparts.com. Retrieved 2020-01-13.

77. ^ Zakrzewski J, Giannotti C (1990). "An improved photochemical synthesis of azaferrocene". J. Organomet. Chem. 388 (1–2): 175–179. doi:10.1016/0022-328X(90)85359-7.

78. ^ Efraty A, Jubran N, Goldman A (1982). "Chemistry of some η5-pyrrolyl- and η1-N-pyrrolyliron complexes". Inorg. Chem. 21 (3): 868–873. doi:10.1021/ic00133a006.

79. ^ Yu Y, Bond AD, Leonard PW, Vollhardt KP, Whitener GD (March 2006). "Syntheses, structures, and reactivity of radial oligocyclopentadienyl metal complexes: penta(ferrocenyl)cyclopentadienyl and congeners". Angewandte Chemie. 45 (11): 1794–1799. doi:10.1002/anie.200504047. PMID 16470902.

80. ^ ^{a b} Yu Y, Bond AD, Leonard PW, Lorenz UJ, Timofeeva TV, Vollhardt KP, et al. (June 2006). "Hexaferrocenylbenzene". Chemical Communications (24): 2572–2574. doi:10.1039/b604844g. PMID 16779481.

81. ^ ^{a b c} Pietschnig R (October 2016). "Polymers with pendant ferrocenes". Chemical Society Reviews. 45 (19): 5216–5231. doi:10.1039/C6CS00196C. PMID 27156979.

82. ^ Conroy D, Moisala A, Cardoso S, Windle A, Davidson J (2010). "Carbon nanotube reactor: Ferrocene decomposition, iron particle growth, nanotube aggregation and scale-up". Chem. Eng. Sci. 65 (10): 2965–2977. doi:10.1016/j.ces.2010.01.019.

83. ^ Liu WY, Xu QH, Ma YX, Liang YM, Dong NL, Guan DP (2001). "Solvent-free synthesis of ferrocenylethene derivatives". J. Organomet. Chem. 625: 128–132. doi:10.1016/S0022-328X(00)00927-X.

84. ^ Elbert J, Gallei M, Rüttiger C, Brunsen A, Didzoleit H, Stühn B, Rehahn M (2013). "Ferrocene Polymers for Switchable Surface Wettability". Organometallics. 32 (20): 5873–5878. doi:10.1021/om400468p.

73. ^ [chrome-extension://efaidnbmnnnibpcajpcglclefindmkaj/https://patentimages.storage.googleapis.com/dd/6e/d6/9fd8e3c5c96b67/US9738673.pdf US 9738673], Yong J, Lu C, "Ferrocene Derivative, Preparation Method and Use Thereof.", issued August 22, 2017, assigned to Xiamen Institute of Rare Earth Materials.