Silikon

Silikon (tudi polisiloksan) je polimer siloksana (−R₂Si−O−SiR₂−, kjer R predstavlja organsko stransko skupino). Silikonski materiali (silikoni) se pojavljajo v obliki brezbarvnih olj ali gumi podobnih snovi ter kot masti in smole. Najpogosteje se uporabljajo v vlogi tesnil, materialov za lepljenje, maziv, medicinskih in kuhinjskih pripomočkov ter toplotnih in električnih izolatorjev.<ref name=Ullmann/><ref>Template:Cite book</ref>

Kemija

Stock in Somieski sta med preučevanjem reakcije hidrolize diklorosilana ugotovila, da se pri reakciji tvori monomer siloksana H₂SiO:

SiH₂Cl₂ + H₂O -> H₂SiO + 2 HCl.

Hidrolizo lahko izvajamo tako, da raztopini diklorosilana v benzenu dodajamo vodo. V tem primeru je večinski produkt polimer s približno formulo [H₂SiO]₆, verjetno pa se pri daljšem času izvajanja reakcije tvorijo tudi daljši polimeri.<ref name="Seyferth">Seyferth, D., Prud'Homme, C., Wiseman, G., Cyclic Polysiloxanes from the Hydrolysis of Dichlorosilane, Inorganic Chemistry, 22, 2163-2167</ref>

Osnova vseh polisiloksanov je veriga, v kateri se izmenjujeta silicijev in kisikov atom (…–Si–O–Si–O–Si–O–…) in je včasih sklenjena v krog. Na vsakega izmed silicijevih atomov sta vezani dve stranski skupini, ki sta največkrat organska substituenta – primer takšnih polimerov sta [(CH₃)₂SiO]_n in [(C₆H₅)₂SiO)]_n. Med proizvodnjo silikonov lahko s spreminjanjem dolžine polimerov, stranskih skupin in stopnje zamreženosti sintetiziramo snovi z izjemno raznolikimi lastnostmi, o d tekočin in gelov do mehke gume in trdnih materialov s plastičnimi lastnostmi. Najosnovnejši polisiloksan je linearni polidimetilsiloksan (PDMS), ki je pri sobnih pogojih v tekočem agregatnem stanju. Zelo velika skupina silikonskih materialov so silikonske smole, ki so sestavljene iz zamreženih polimerov, katerih struktura spominja na kletko.

Terminologija in zgodovina

Beseda silikon (angl. silicone), ki jo je leta 1901 vpeljal Frederic Stanley Kipping, je nastala kot krajše ime za polidifenilsiloksan ([Ph₂SiO]_n). Pri tem se je zgledoval po ketonu benzofenonu (Ph₂CO), katerega je poimenoval silikoketon (angl. silicoketone). Kljub takšni analogiji pa je Kipping s preučevanjem lastnosti obeh spojin pokazal, da je benzofenon monomerna molekula, polidifenilsiloksan pa polimer, kar pomeni, da silikon ni popolnoma ustrezno poimenovanje.<ref>Template:Greenwood&Earnshaw2nd</ref><ref>Template:Cite journal</ref> Ker je bilo dokazano, da je strukturno polidifenilsiloksan bistveno drugačen od benzofenona, bi bilo glede na kemijsko nomenklaturo namesto silikon bolj ustrezno uporabljati poimenovanje siloksan, vendar se ta sprememba nikoli ni uveljavila, zato je izraz silikon v uporabi še danes. <ref name="CincinnatiUniversity2005">Template:Cite book</ref>

Ameriški kemik in izumitelj James Franklin Hyde (rojen 11. marca 1903) je znan pod imenom “Oče silikonov”, saj je v tridesetih letih prejšnjega stoletja ključno prispeval k začetku industrije silikonov. Njegovi najpomembnejši odkritji sta sinteza silikonov iz silicijevih spojin ter razvoj metode za pripravo taljenega silicijevega dioksida (angl. fused silica), kremenovega stekla, ki ga danes med drugim uporabljamo na področjih aeronavtike, telekomunikacij in proizvodnje računalniških čipov. Kot rezultat njegovega dela sta se podjetji Dow Chemical Company in Corning Glass Works povezali v zvezo Dow Corning, katere namen je bil proizvodnja izdelkov iz silikona.

Občasno prihaja do zamenjave izrazov silikon (angl. silicone) in silicij (angl. silicon), čeprav gre za dve kemijsko popolnoma različni snovi. Silicij je kemijski element, in sicer trda temnosiva polkovina. Kristali silicija izkazujejo polprevodniške lastnosti, zaradi česar so ključnega pomena za izdelavo čipov in sončnih celic. V primeru silikona pa gre za molekulske snovi, ki jih večinoma gradijo atomi silicija, kisika, ogljika in vodika, in imajo zaradi različnih molekulskih struktur tudi izjemno raznolike fizikalne in kemijske lastnosti.

Še ena skupina silicijevih spojin, ki bi jih lahko označili za silikone, so silanoni, za katere je značilno, da v svoji molekulski strukturi vsebujejo vsaj eno dvojno kovalentno vez, ki povezuje silicijev in kisikov atom. Silanoni so bili že dolgo znani kot intermediati v kemijskih reakcijah, ki potekajo med plini, na primer v procesu kemičnega naparjevanja (angl. chemical vapour deposition, CVD), ki je korak v proizvodnji mikroelektronskih elementov, in žganja keramike.<ref>Template:Cite journal</ref> Lastnost silanonov je spontana in hitra reakcija (polimerizacija) do siloksanov. Prvi, ki je leta 2014 sintetiziral stabilen silanon, je bil Alexander C. Filippou s sodelavci.<ref name=filippou>Alexander C. Filippou, Bernhard Baars, Yury N. Lebedev, and Gregor Schnakenburg (2014): "Silicon–Oxygen Double Bonds: A Stable Silanone with a Trigonal‐Planar Coordinated Silicon Center". Angewandte Chemie International Edition, volume 53, issue 2, pages 565–570. Template:Doi.</ref>

Sinteza

Najpogosteje so silikoni sintetizirani iz polidimetilsiloksana, ki nastane kot produkt reakcije hidrolize dimetildiklorosilana:

n Si(CH₃)₂Cl₂ + n H₂O → [Si(CH₃)₂O]_n + 2n HCl

Z reakcijo polimerizacije navadno nastanejo verižni polimeri, ki se zaključijo tako, da je na terminalni atom silicija vezan klorov atom (Si–Cl) ali hidroksilna skupina (Si–OH - funkcionalna skupina Si–OH se imenuje tudi silanolna skupina). Če sintezo izvajamo pod drugačnimi reakcijskimi pogoji, lahko kot produkt dobimo tudi ciklične polimere, pri katerih se osnovna veriga silicijevih in kisikovih atomov sklene v krog.<ref name=Ullmann/>

Za množično proizvodnjo potrošniških izdelkov so namesto silil kloridov izhodne spojine pogosto silil acetati. Razlog za takšno izbiro reaktantov je, da kot stranski produkt namesto klorovodikove kisline dobimo manj nevarno ocetno kislino, ki jo med drugim najdemo v kisu. Takšna sinteza poteka počasneje, uporablja pa se za proizvodnjo izdelkov, kot so silikonska tesnila in lepila:

n Si(CH₃)₂(CH₃COO)₂ + n H₂O → [Si(CH₃)₂O]_n + 2n CH₃COOH

Če želimo kot produkte dobiti razvejane in zamrežene silikone, moramo kot prekurzorje uporabiti organosilicijeve spojine z manjšim številom alkilnih skupin, kot sta na primer metiltriklorosilan in metiltrimetoksisilan, ki pri idealnem poteku reakcije ustvarijo nova razvejišča na osnovni verigi silikona. Na takšen način potekajo sinteze trših silikonskih smol. Če pa je cilj sinteze proizvodnja silikonov z omejeno molekulsko maso, moramo pri reakciji uporabiti reaktante, ki imajo na treh mestih vezano nereaktivno skupino, kakršna je na primer metilna skupina, tako da lahko silicij tekom reakcije tvori zgolj eno novo kemijsko vez.

Gorenje

Pri gorenju silikonov v prisotnosti zraka ali kisika se v obliki belega prahu sprošča trden silicijev dioksid (SiO₂) v amorfni obliki (angl. silica fume). Piroliza nekaterih polisiloksanov v inertni atmosferi je začetek sintezne poti, po kateri proizvajamo amorfno oksikarbidno keramiko (angl. silicon oxycarbide ceramics, tudi polymer derived ceramics (PDCs)). Polisiloksani z vinilno, tiolno ali akrilatno funkcionalno skupino na koncu verige pa reagirajo do zamreženih polimerov (prekurzorji za tvorbo keramičnih spojin (PDC-jev); angl. preceramic polymers), iz katerih s postopkom fotopolimerizacije dobimo materiale, ki se uporabljajo za 3D-tiskanje s pomočjo stereolitografskih tehnik. <ref>Additive manufacturing of ceramics from preceramic polymers: A versatile stereolithographic approach assisted by thiol-ene click chemistry. Additive Manufacturing, (2019) volume 27, pp. 80–90.</ref>