Acetilacetonat

ACETILACETON

Acetilaceton je organska spojina s kemijsko formulo CH3COCH2COCH3. Spada v skupino 1,3- diketonov, zato obstaja v ravnotežju s svojim tavtomerom CH3C(O)CH=(OH)CH3. Je brezbarvna tekočina, ki se uporablja kot prekurzor za sintezo acetilacetonatnega aniona (acac-), bidentatnega liganda. Je tudi gradnik pri sintezi heterocikličnih spojin.

Lastnosti:

Tavtomerija Kketo→enol Plinska faza 11,7 Cikloheksan 42 Toluen 10 THF 7,2 CDCl3[3] 5,7 DMSO 2 Voda 0,23

Ketonska in enolna oblika acetilacetona obstajata istočasno v raztopini. Enolna oblika ima C2V simetrijo, kar pomeni, da kisika delita vodik [4]. V plinski fazi je ravnotežna konstanta Kketo→enol 11,7, kjer je favorizirana enolna oblika. Tavtomerni obliki lahko ločimo z NMR in IR spektroskopijo ter ostalimi metodami [5][6]. Ravnotežna konstanta je praviloma večja v nepolarnih topilih, ko je K ≥ 1, tedaj je enolna oblika favorizirana. Ketonska oblika pa lažje nastane v polarnem topilu, kot je voda, kjer lahko tvori vodikove vezi [7]. Enolna oblika je oblika viniloga, ki je analog karboksilne kisline.

Kislinsko-bazne lastnosti

Topilo T /°C pKa [8] 40 % etanol/voda 30 9,8 70 % dioksan/voda 28 12,5 80 % DMSO/voda 25 10,16 DMSO 25 13,42

Acetilaceton je šibka kislina:

IUPAC je predlagal pKa vrednosti zgornjega ravnotežja v vodni raztopini pri 25 °C: 8,99 ± 0,04 (I = 0), 8,83 ± 0,02 (I = 0,1 M NaClO4) in 9,00 ± 0,3 (I = 1,0 M NaClO4), kjer je I = ionska moč [9]. Prav tako so znane vrednosti za mešana topila. Zelo močne baze, kot so na primer organolitijeve spojine, acetilaceton deprotonirajo dvakrat. Nastale dilitijeve zvrsti lahko nato alkiliramo pri C-1.

Priprava

Na industrijskem merilu se acetilaceton pripravi s termično prerazporeditvijo izopropenil acetata [10].

Na laboratorijskem merilu se acetilaceton sintetizira iz acetona in acetanhidrida, katerima dodamo borov trifluorid (BF3) kot katalizator: (CH3CO)2O + CH3C(O)CH3 → CH3C(O)CH2C(O)CH3 Druga možna sinteza vključuje bazično katalizirano kondenzacijo acetona in etil acetata, kateri sledi acidifikacija [11].

NaOEt + EtO2CCH3 + CH3C(O)CH3 → NaCH3C(O)CHC(O)CH3 + 2 EtOH

NaCH3C(O)CHC(O)CH3 + HCl → CH3C(O)CH2C(O)CH3 + NaCl

Zaradi enostavnosti teh sintez poznamo veliko analogov acetilacetonov. Nekateri primeri vključujejo tudi benzoilaceton, dibenzoilmetan (dbaH), in tert-butil analog tetrametil-3,5-heptandion. Trifluoroacetilaceton in heksafluoroacetilaceton sta uporabna tudi za izdelavo hladnih kovinskih kompleksov.

Reakcije

Kondenzacije

Acetilaceton je vsestranski bifunkcionalen prekurzor za sintezo heterociklov, saj lahko prek obeh ketonskih skupine tvori reakcijo kondenzacije. S hidrazinom tvori pirazole, z ureo pa pirimidine. Kondenzacija z aril- in alkilamini tvori NacNac spojine, kjer se kisikovi atomi v acetilacetonu zamenjajo z NR (R = alkil).

Koordinacijska kemija Natrijev acetilaceton, Na(acac), se uporablja kot prekurzor pri pripravi različnih acetilacetonskih kompleksov. Takšne spojine pripravimo z dodatkom acetilacetona k raztopini kovinske soli ob prisotosti baze [12]. MBz + z Hacac ⇌ M(acac)z + z BH Oba kisikova atoma se vežeta na kovino. Tvori se šest členski kelatni obroč. V nekaterih primerih je kelacija tako močna, da ni potrebno dodajati baze za tvorbo kompleksa.

Slika 1 Model molekule VO(acac)2

Biodegradacija

Encim acetilaceton dioksigenaza cepi vez med dvema ogljikoma v acetilacetonu, Kot produkta pa nastaneta acetat in 2-oksopropanal. Encim je odvisen od prisotnosti železa(II), vendar se nanj lahko veže tudi cink. Razpad acetilacetona so opazili pri bakteriji Acinetobacter johnsonii.[13] C5H8O2 + O2 → C2H4O2 + C3H4O2

Acetilaceton

Imena IUPAC ime Pentan-2,4-dion Druga imena Hacac 2,4-pentandion

Identifikatorji CAS številka 123-54-6

3D model (JSmol) Interaktivna slika

Interaktivna slika

Enolna oblika

Referenca v Beilsteinovi bazi 741937 ChEBI CHEBI:14750

ChEMBL ChEMBL191625

ChemSpider 29001

ECHA InfoCard 100.004.214 EC število 204-634-0 Gmelin Referenca 2537 KEGG C15499

PubChem CID 31261

RTECS število SA1925000 UNII 46R950BP4J

UN število 2310 CompTox Dashboard (EPA) DTXSID4021979 [odpri] InChI

[odpri] SMILES

Lastnosti Kemijska formula C5H8O2 Molska masa 100,117 g·mol−1 Gostota 0,975 g/mL[1]

Tališče −23 °C (−9 °F; 250 K) Vrelišče 140 °C (284 °F; 413 K) Topnost v vodi 16 g/100 mL Magnetna susceptibilnost(χ) -54,88·10−6 cm3/mol Nevarnosti GHS oznake:

GHS piktogrami

Opozorilna beseda Danger GHS stavki za nevarnost H226, H302, H311, H320, H331, H335, H341, H370, H412 GHS stavki za previdnost P201, P202, P210, P233, P240, P241, P242, P243, P260, P261, P264, P270, P271, P273, P280, P281, P301+P312, P302+P352, P303+P361+P353, P304+P340, P305+P351+P338, P307+P311, P308+P313, P311, P312, P321, P322, P330, P337+P313, P361, P363, P370+P378, P403+P233, P403+P235, P405, P501 NFPA 704 (diamant ognja)

Plamenišče

34 °C (93 °F; 307 K)

Temperatura samovžiga

340 °C (644 °F; 613 K)

Meje eksplozivnosti

2,4–11,6%

Če ni navedeno drugače, podatki veljajo za material v standardnem stanju pri 25 °C [77 °F], 100 kPa).

VIRI:

1. "05581: Acetylacetone". Sigma-Aldrich.

2. ^ Thomas M. Harris (2001). "2,4-Pentanedione". 2,4‐Pentanedione. e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. doi:10.1002/047084289X.rp030. ISBN 0471936235.

3. ^ Smith, Kyle T.; Young, Sherri C.; DeBlasio, James W.; Hamann, Christian S. (12 April 2016). "Measuring Structural and Electronic Effects on Keto–Enol Equilibrium in 1,3-Dicarbonyl Compounds". Journal of Chemical Education. 93 (4): 790–794. doi:10.1021/acs.jchemed.5b00170.

4. ^ Caminati, W.; Grabow, J.-U. (2006). "The C2v Structure of Enolic Acetylacetone". Journal of the American Chemical Society. 128 (3): 854–857. doi:10.1021/ja055333g. PMID 16417375.

5. ^ Manbeck, Kimberly A.; Boaz, Nicholas C.; Bair, Nathaniel C.; Sanders, Allix M. S.; Marsh, Anderson L. (2011). "Substituent Effects on Keto–Enol Equilibria Using NMR Spectroscopy". Journal of Chemical Education. 88 (10): 1444–1445. Bibcode:2011JChEd..88.1444M. doi:10.1021/ed1010932.

6. ^ Yoshida, Z.; Ogoshi, H.; Tokumitsu, T. (1970). "Intramolecular hydrogen bond in enol form of 3-substituted-2,4-pentanedione". Tetrahedron. 26 (24): 5691–5697. doi:10.1016/0040-4020(70)80005-9.

7. ^ Reichardt, Christian (2003). Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry (3rd ed.). Wiley-VCH. ISBN 3-527-30618-8.

8. ^ IUPAC SC-Database Archived 2017-06-19 at the Wayback Machine A comprehensive database of published data on equilibrium constants of metal complexes and ligands

9. ^ Stary, J.; Liljenzin, J. O. (1982). "Critical evaluation of equilibrium constants involving acetylacetone and its metal chelates" (PDF). Pure and Applied Chemistry. 54 (12): 2557–2592. doi:10.1351/pac198254122557. S2CID 96848983.

10. ^ Siegel, Hardo; Eggersdorfer, Manfred (2002). "Ketones". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a15_077. ISBN 9783527306732.

11. ^ Jump up to:a b Denoon, C. E., Jr.; Adkins, Homer; Rainey, James L. (1940). "Acetylacetone". Organic Syntheses. 20: 6. doi:10.15227/orgsyn.020.0006.

12. ^ O'Brien, Brian. "Co(tfa)3 & Co(acac)3 handout" (PDF). Gustavus Adolphus College.

13. ^ Straganz, G.D.; Glieder, A.; Brecker, L.; Ribbons, D.W.; Steiner, W. (2003). "Acetylacetone-cleaving enzyme Dke1: a novel C–C-bond-cleaving enzyme from Acinetobacter johnsonii". Biochemical Journal. 369 (3): 573–581. doi:10.1042/BJ20021047. PMC 1223103. PMID 12379146.