Ferocen

Ferocen je organokovinska spojina s formulo Fe(C₅H₅)₂. Struktura molekule je kompleks, ki je sestavljen iz dveh ciklopentadienilnih obročev vezanih na centralni železov atom. Spojina je oranžna trdna snov, ki ima vonj po kafri. Spojina sublimira nad sobno temperaturo in se topi v večini organskih topil. Spojina je znana po njeni izjemni stabilnosti. Ni občutljiva na vodo, zrak, močne baze, in je termično stabilna do 400 °C, brez razpada kompleksa. V oksidativnih pogojih lahko reverzibilno reagira z močnimi kislinami, da tvori ferocenijev kation Fe(C₅H₅)⁺₂.^[8] Odkritju ferocena pogosto pripisujejo zasluge za hiter razvoj organokovinske kemije.

Zgodovina

Odkritje

Ferocen je bil nepričakovano odkrit trikrat v svoji zgodovini. Prva znana sinteza je morda bila izvedena okoli leta 1940, ko so raziskovalci podjetja “Union Carbide” skušali poslati hlape ciklopentadiena skozi železno cev. Hlapi so reagirali s steno cevi, kar je ustvarilo “rumeno sluz”, ki je cev zamašila. Leta kasneje je shranjen vzorec sluzi pridobil in analiziral E. Brimm, nedolgo zatem, ko je prebral Kealy in Pausonov članek. Odkril je, da je vzorec vseboval ferocen. ^{[8] [9]}

Druga sinteza je bila okoli leta 1950, ko so S. Miller, J. Tebboth in J. Tremaine, raziskovalci podjetja “British Oxygen”, skušali sintetizirati amine iz ogljikovodikov in dušika, z uporabo modificiranega Haber procesa. Ko so skušali reagirati ciklopentadien z dušikom pri 300 °C in atmosferskem tlaku, so opazili, da je ogljikovodik reagiral z virom železa, kar je vodilo do tvorbe ferocena. Čeprav so opazili, da ima nastala spojina izjemno dobro stabilnost, so opažanja dali na stran in jih objavili šele zatem, ko je Pauson objavil svoja odkritja. ^{[8] [10] [11]} Kealy in Pauson sta celo od Millerja in ostalih raziskovalcev “British Oxygen” pridobila vzorec, s katerim sta potrdila, da gre za isto spojino.

Leta 1951 sta Peter L. Pauson in Thomas J. Kealy, iz Univerze Duquesne v Pittsburgh, Pensilvaniji, poskušala pripraviti fulvalen ((C₅H₄)₂), z oksidativno dimerizacijo ciklopentadiena (C₅H₆). V procesu sta zreagirala Grginardov reagent ciklopentadienil magnezijev bromid in dietil eter, z železovim kloridom, ki je imel vlogo oksidanta. Namesto pričakovanega fulvalena sta pridobila oranžen prah z “izjemno stabilnostjo”. Formula prahu je bila C₁₀H₁₀Fe. ^{[9] [12]}

Določevanje strukture

Pauson in Kealy sta ugibala, da je spojina imela dve ciklopentadienilni skupini, vsaka z eno enojno kovalentno vezjo iz nasičenega ogljikovega atoma na atom železa.^[8] Predlagana struktura je bila neskladna z veznimi modeli in ni razložila nepričakovane stabilnosti spojine. Kemiki so imeli težave z ugotavljanjem pravilne strukture.^{[11] [13]} Strukturo so neodvisno določile in objavile tri skupine, leta 1952:^[14]

Woodward in Wilkins sta jo določila ob opažanju, da je ferocen sodeloval v reakcijah, ki so značilne za aromatske spojine, kot je benzen^[15]

E. Fischer je določil strukturo(poimenoval jo je “dvojni stožec”) in sintetiziral še druge metalocene, kot sta niklocen in kobaltocen ^{[16] [17] [18]}

P. F. Eiland in R. Pepinsky sta potrdila strukturo z rentgensko kristalografijo in kasneje z NMR analizo.^{[11] [19] [20] [21]}

Razumevanje strukture

“Sendvič” struktura ferocena je bila osupljivo odkritje in je za njeno razlago potrebovala nove teorije. Uporaba teorije molekulskih orbital, ob predpostavki, da se med dvema ciklopentadienilnima anionoma(C₅H₅)^- nahaja Fe²⁺ kovinski center, je vodila do uspešnega Dewar-Chatt-Duncanson modela, ki pa je omogočil pravilni napoved geometrije molekule in obrazložil njeno izjemno stabilnost.^{[22] [23]}

Vpliv

^ Mohammadi N, Ganesan A, Chantler CT, Wang F (2012). "Differentiation of ferrocene D5d and D5h conformers using IR spectroscopy". Journal of Organometallic Chemistry. 713: 51–59. doi:10.1016/j.jorganchem.2012.04.009.