Silanol

Silanol

Silanol je funkcionalna skupina v kemiji silicija s povezavo Si-O-H. Sorodna je hidroksilni funkcionalni skupini (C-O-H), ki jo najdemo v vseh alkoholih. Na silanole se pogosto sklicujemo kot na vmesne produkte v silicijevi kemiji in silikatni mineralogiji. [1] Če silanol vsebuje en ali več organskih ostankov, je to organosilanol.

Struktura trimetilsilanola

Priprava

Iz alkoksisilanov

Prvi izolirani primer silanola je bil Et3SiOH, o katerem je leta 1871 poročal Albert Ladenburg. T.i. »Silikol« je pripravil s hidrolizo Et3SiOEt (Et = C2H5).[2]

Iz sililovih halogenidov in sorodnih spojin

Silanoli se običajno sintetizirajo s hidrolizo halosilanov, alkoksisilanov ali aminosilanov. Najpogostejši reaktanti so klorosilani: R3Si-Cl + H2O → R3Si-OH + HCl Za hidrolizo fluorosilanov so potrebni močnejši reagenti, tj. alkalije. Alkoksisilani (silil etri) tipa R3Si(OR') hidrolizirajo počasi. V primerjavi s silil etri se sililacetati hitreje hidrolizirajo, prednost pa je, da je sproščena ocetna kislina manj agresivna. Zato so sililacetati včasih bolj priporočljivi za uporabo [3].

Z oksidacijo silil hidridov

Alternativna pot vključuje oksidacijo hidrosilanov. Uporabljeni so bili številni oksidanti, vključno z zrakom, peroksikislinami, dioksiranom in kalijevim permanganatom (za ovirane silane). V prisotnosti kovinskih katalizatorjev se silani hidrolizirajo:[3] R3Si-H + H2O → R3Si-OH + H2

Struktura in primeri

Razdalja vezi Si-O je običajno približno 1,65 Å.[3] V trdnem stanju silanoli tvorijo vodikove vezi[4]. Večina silanolov ima samo eno OH skupino, npr. trimetilsilanol. Znani so tudi nekateri silanedioli, npr. difenilsilanediol. Za sterično velike substituente so bili pripravljeni celo silanetrioli[5][3].

Reakcije

Kislost

Silanoli so bolj kisli od analognih alkoholov. Ta trend je v nasprotju z dejstvom, da je Si veliko manj elektronegativen od ogljika (1,90 proti 2,55). Za Et3SiOH je pKa ocenjena na 13,6 proti 19 za terc-butil alkohol. PKa 3-ClC6H4)Si(CH3)2OH je 11.[3] Zaradi večje kislosti se silanoli lahko popolnoma deprotonirajo v vodni raztopini, zlasti arilsilanoli. Konjugirana baza se imenuje siloksid ali silanolat. Kljub različni kislosti so osnove alkoksidov in siloksidov podobne[3].

Kondenzacija in postopek sol-gel

Silanoli kondenzirajo, pri čemer nastanejo disiloksani: 2 R3SiOH → R3Si-O-SiR3 + H2O Pretvorbe silil halogenidov, acetatov in etrov v siloksane potekajo prek silanolov. Proces sol-gel, ki vključuje pretvorbo na primer Si(OEt)4 v hidratizirani SiO2, poteka prek silanolnih intermediatov.

Trisilanolni intermediat pri tvorbi kubičnega silseskvioksana.

Pojavljanje

Silanoli ne obstajajo le kot spojine, temveč so tudi razširjeni na površini silicijevega dioksida in sorodnih silikatov. Njihova prisotnost je odgovorna za absorpcijske lastnosti silikagela.[6] V kromatografiji se derivatizacija dostopnih silanolnih skupin v vezani stacionarni fazi s trimetilsililnimi skupinami imenuje »endcapping«. Organosilanoli se pojavljajo kot vmesni produkti v industrijskih procesih, kot je proizvodnja silikonov. Poleg tega se organosilanoli pojavljajo kot metaboliti pri biorazgradnji silikonov z majhnim obročem pri sesalcih.

Biološka pomembnost

Nekateri silandioli in silantrioli zavirajo hidrolizne encime, kot sta termolizin [7] in acetilholinesteraza [8].

»Starševski« silanoli

Dobesedno se silanol nanaša na eno spojino s formulo H3SiOH (številka Chemical Abstracts 14475-38-8). Družina SiH4-n(OH)n (n = 1, 2, 3, 4) je zelo nestabilna in je zanimiva predvsem za teoretične kemike. Perhidroksiliran silanol, ki se včasih imenuje ortosilicijeva kislina, ni dobro karakteriziran.

Viri

1. Vadapalli Chandrasekhar, Ramamoorthy Boomishankar, Selvarajan Nagendran: Recent Developments in the Synthesis and Structure of Organosilanols. Chem. Rev. 2004, volume 104, pp 5847–5910. doi:10.1021/cr0306135 2. A. Ladenburg: On the silicoheptyl series, from Deut. Chem. Ges. Ber., iv, 901 as summarized in "Organic chemistry" J. Chem. Soc., 1872, vol. 25, pp. 133–156. doi:10.1039/JS8722500133 3. Paul D. Lickiss: The Synthesis and Structure of Organosilanols, Advances in Inorganic Chemistry Volume 42, 1995, Pages 147–262 doi:10.1016/S0898-8838(08)60053-7 4. Beckmann, J.; Dakternieks, D.; Duthie, A.; Larchin, M. L.; Tiekink, E. R. T.: Tert-butoxysilanols as model compounds for labile key intermediates of the sol-gel process: crystal and molecular structures of (t-BuO)3SiOH and HO[(t-BuO)2SiO]2H, Appl. Organomet. Chem. 2003, 17, 52–62. doi:10.1002/aoc.380 5. R. Pietschnig and S. Spirk: The Chemistry of Organo Silanetriols. Coord. Chem. Rev. 2016, 87-106. doi:10.1016/j.ccr.2016.03.010 6. Nawrocki, Jacek: The silanol group and its role in liquid chromatography, Journal of Chromatography A 1997, volume 779, 29–72. doi:10.1016/S0021-9673(97)00479-2 7. S. M. Sieburth, T. Nittoli, A. M. Mutahi and L. Guo: Silanediols: a new class of potent protease inhibitors, Angew. Chem. Int. Ed. 1998, volume 37, 812-814. 8. M. Blunder, N. Hurkes, M. List, S. Spirk and R. Pietschnig: Silanetriols as in vitro AChE Inhibitors, Bioorg. Med. Chem. Lett. 2011, volume 21, 363-365. 9. EL Salmawy, M.S., Nakahiro, Y., and Wakamatsu, T. (1993). The role of silanol group in flotation separation of quartz from feldspar using non-ionic surfactants, 18th IMPC, pp. 845–849, The Australian Institute of Mining and Metallurgical Engineering, Sydney, Australia.