Ciklopentadienilni kompleksi

CIKLOPENTADIENILNI KOMPLEKS

Ciklopentadienilni kompleks je koordinacijski kompleks kovine in ciklopentadienilne skupine (C5H5-, skrajšano kot Cp-). Ciklopentadienilni ligand se skoraj vedno veže na kovino preko pentahapto (η5-) vezavnega načina. Interakcija kovine in ciklopentadienila je običajno narisana kot enojna vez med kovinskim centrom in centrom Cp obroča.

Primeri

Bisciklopentadienilne komplekse z drugo besedo navadno imenujemo kar metaloceni. Najbolj znan primer takšnega kompleksa je ferocen (FeCp2), ki pa ima mnogo analogov z drugimi kovinami, kot so kromocen (CrCp2), kobaltocen (CoCp2) in niklocen (NiCp2). V primeru, da sta Cp obroča postavljena paralelno, spojini rečemo tudi sendvič kompleks. To področje organokovinske kemije se je razvilo že v 50.-ih letih prejšnjega stoletja. Ukrivljene metalocene predstavljajo spojine tipa [MCp2Lx]. Nekateri od njih so katalizatorji pri procesu polimerizacije etilena. Metaloceni so pogosto termično stabilni in se uporabljajo kot katalizatorji pri različnih tipih reakcij. Cp kompleksi z mešanimi ligandi (vsebujejo Cp ligand ter enega ali več drugih ligandov) so bolj pogosti. Znan in množično proučevan primer je Fp dimer (Cp2Fe2(CO)4). Enokovinske spojine, ki vsebujejo le en Cp obroč, pogosto imenujemo pol-sendvične spojine ali spojine v obliki klavirskega stola. Eden takšnih primerov je metilciklopentadienilmanganov trikarbonil (CpMn(CO)3).

Načini vezave

V veliki večini primerov M-Cp kompleksov je vseh 5 ogljikovih atomov Cp liganda vezanih na kovino. Tak način vezave imenujemo η5-koordinacija. Vezava M-Cp nastane zaradi prekrivanja petih π molekulskih orbital Cp liganda s s, p in d orbitalami kovine. Takšne komplekse imenujemo tudi π-kompleksi. Skoraj vse kovine prehoda uporabljajo tovrsten način koordinacije. V redkih primerih se Cp veže na kovino le preko enega ogljikovega centra. Takšne vrste interakcij imenujemo σ-kompleksi, saj kovino in ciklopentadienilno skupino povezuje le ena σ-vez. Tipični primeri takšnih kompleksov so kompleksi kovin 14. skupine periodnega sistema, kot je npr. CpSiMe3. Primer, ki združuje obe vrsti vezav, je Cp2Fe(CO)2. Verjetnost je, da so η1-Cp kompleksi intermediati pri nastanku η5-Cp kompleksov. Poznamo pa tudi obratne sendvič spojine, ki imajo strukturo kovina-Cp-kovina.

Sinteza Cp kompleksov

V večini primerov se takšne spojine sintetizira z reakcijo solne metateze alkalno-kovinskih ciklopentadienilnih spojin s kloridi prehodnih kovin. Pri tovrstnih reakcijah sta najpogosteje uporabljena natrijev (NaCp) in litijev (LiCp) ciklopentadienid. Alternativen vir predstavljata tudi trimetilsililciklopentadien in ciklopentadieniltalij (CpTl). Za pripravo posebej robustnih kompleksov (npr. niklocen), se uporablja ciklopentadien v prisotnosti običajne baze kot je npr. KOH. V kolikor se veže le en Cp ligand, ostale ligande običajno predstavljajo karbonili, halogeni, alkili in hidridi. Večino Cp kompleksov pripravimo z reakcijo substitucije na izbranem Cp kompleksu, kjer zamenjamo halid, Co ali druge preproste ligande.

Anza Cp ligandi

Pari ciklopentadienilnih ligandov so lahko kovalentno povezani, pri čemer nastanejo anza metaloceni. V njihteh je kot med dvema Cp obročema fiksen, hkrati pa je onemogočena tudi rotacija obročev okoli osi, ki poteka skozi kovinski center. Med podobne Cp derivate spadajo kompleksi z zaklenjeno geometrijo. Pri takih spojinah je Cp ligand povezan z ne-ciklopentadienilnim ligandom. Taki kompleksi so bili komercializirani za proizvodnjo polipropilena. Veliki Cp ligandi S pentametilciklopentadienom nastanejo pentametilciklopentadienilni kompleksi (Cp*). Taki ligandi so bolj bazični in lipofilni. Ob menjavi metilnih skupin z večjimi substituentami nastanejo ciklopentadieni, ki so tako ovirani, da njihovi derivati niso več možni. Dobro poznani ligandi tega tipa so C5R4H− (R = i-Pr) in 1,2,4-C5R3H2− (R = t-Bu). Kompleksi z zaklenjeno geometrijo Kompleksi z zaklenjeno geometrijo so sorodni anza-metalocenom, le da je v teh spojinah en ligand, ki ni ciklopentandien.

Aplikacije

Cp kovinski kompleksi se uporabljajo predvsem kot stehiometrični reagenti pri kemijskih raziskavah. Ferocenijevi reagenti so oksidanti, kobaltocen pa močen in topen reducent. Derivati Cp2TiCl2 in Cp2ZrCl2 so osnova za nekatere reagente v organski sintezi. Pri obdelavi z aluminoksanom se ti dihalidi pretvorijo v katalizatorje za olefinsko polimerizacijo. Take specije se imenujejo katalizatorji tipa Kaminsky.

Viri:

- Elschenbroich, C. "Organometallics" (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2

- Yamamoto, A. (1986). Organotransition Metal Chemistry: Fundamental Concepts and Applications. New York, NY: Wiley-Interscience. p. 105

- Crabtree, R. H. (2001). The Organometallic Chemistry of the Transition Metals (3rd ed.). New York, NY: John Wiley & Sons

- Yu, Chao; Liang, Jiefeng; Deng, Chong; Lefèvre, Guillaume; Cantat, Thibault; Diaconescu, Paula L.; Huang, Wenliang (2020). "Arene-Bridged Dithorium Complexes: Inverse Sandwiches Supported by a δ Bonding Interaction". Journal of the American Chemical Society. 142 (51): 21292–21297

- Cyclopentadienyl complex, https://en.wikipedia.org/wiki/Cyclopentadienyl_complex [Pridobljeno dne: 26.11.2022]