Sol-gel postopek

V znanosti o materialih se uporablja sol-gel postopek kot metoda za proizvodnjo trdnih materialov iz majhnih molekul. Metoda se uporablja za proizvod kovinskih oksidov, zlasti oksidov silicija (Si) in titana (Ti). Postopek vključuje pretvorbo monomerov v koloidno raztopino (sol), ki deluje kot predhodnik za integrirano omrežje (ali gel) diskretnih delcev ali polimernih mrež. Tipični predhodniki so kovinski alkoksidi. Sol-gel postopek se uporablja za proizvodnjo keramičnih nanodelcev.

Stopnje

V tem kemijskem postopku se oblikuje "sol" (koloidna raztopina), ki se nato postopoma razvija v gelu podoben dvofazni sistem, ki vsebuje tako tekočo kot trdno fazo, katere zgradba sega od diskretnih delcev do kontinuiranih polimernih mrež. V primeru koloida lahko volumski delež delcev (ali gostota delcev) doseže tako nizko raven, da bi bilo treba, za prepoznavo lastnosti gela, na začetku odstraniti precejšnjo količino tekočine. To lahko dosežemo na več načinov. Najpreprostejši način je pustiti, da poteče sedimentacija, nato pa odliti preostalo tekočino. Za pospešitev procesa ločitve faz, se lahko uporablja tudi centrifugiranje.

Odstranjevanje preostale tekoče faze (topila) zahteva postopek sušenja, ki ga običajno spremljata znatno krčenje in zgoščevanje. Hitrost, s katero lahko topilo odstranimo, je v končni fazi določena z razporeditvijo poroznosti v gelu. Na končno mikrostrukturo končne komponente bodo očitno močno vplivale spremembe, ki se v tej fazi obdelave pojavijo na strukturnem modelu.

Za tem je pogosto potreben termični postopek ali proces žganja, da se spodbudi nadaljnja polikondenzacija ter izboljšajo mehanske lastnosti in strukturna stabilnost preko končnega sintranja, zgoščevanja in rasti kristalitov. Ena izmed izrazitih prednosti uporabe te metodologije v primerjavi s tradicionalnimi obdelovalnimi tehnikami je, da se zgoščevanje pogosto doseže pri veliko nižji temperaturi.

Predhodna sol je lahko nanešena na substrat in tvori film (npr. s potapljanjem ali vrtinčenjem), vlita v ustrezno posodo z želeno obliko (npr. za pridobitev monolitnih keramik, stekel, vlaken, membran, aerogelov) ali pa uporabljena za sintetiziranje praškov (npr. mikrosfere, nanosfere).[1] Sol-gel postopek je poceni in nizkotemperaturna tehnika, ki omogoča natančen nadzor nad kemijsko sestavo izdelka. Tudi majhne količine dopantov, kot so organska barvila in redkozemeljski elementi, se lahko dodajo v sol in končajo enakomerno razpršeni v končnem izdelku. Lahko se uporablja pri obdelavi in proizvodnji keramike kot material za precizijsko litje ali kot sredstvo za proizvodnjo zelo tankih plasti kovinskih oksidov za razne namene. Materiali, pridobljeni z uporabo sol-gel procesa, imajo raznolike uporabe v optiki, elektroniki, energetiki, vesolju, (bio)senzorjih, medicini (npr. nadzorovano sproščanje zdravil), reaktivnih materialih in tehnologijah ločevanja (npr. kromatografija).

Zanimanje za sol-gel obdelavo sega v sredino 19. stoletja, ko so opazili, da hidroliza tetraetilortosilikata (TEOS) pod kislimi pogoji vodi do oblikovanja SiO2 v obliki vlaken in monolitov. Raziskave sol-gel so postale tako pomembne, da je bilo v 90. letih prejšnjega stoletja po vsem svetu objavljenih več kot 35.000 člankov o procesu.[2][3][4]

Delci in polimeri

Sol-gel proces je mokro-kemijska tehnika, ki se uporablja za izdelavo steklastih in keramičnih materialov. V tem procesu se sol (ali raztopina) postopoma razvija v gelu podobno mrežo, ki vsebuje tako tekočo kot trdno fazo. Tipični predhodniki so kovinski alkoksidi in kovinski kloridi, pri katerih potekajo reakcije hidrolize in polikondenzacije, pri čemer nastane koloid. Osnovna struktura ali zgradba trdne faze se lahko giblje vse od diskretnih koloidnih delcev do neprekinjenih verižnih polimernih mrež.[5][6]

Izraz koloid se uporablja predvsem za opis širokega spektra mešanic trdno-tekoče (in/ali tekoče-tekoče), ki vsebujejo značilne trdne (in/ali tekoče) delce, ki so razpršeni v različni meri v tekočem mediju. Izraz se nanaša na velikost posameznih delcev, ki so večji od atomske dimenzije, vendar dovolj majhni, da kažejo Brownovo gibanje. Če so delci dovolj veliki, bo njihovo dinamično obnašanje v kateremkoli obdobju časa v suspenziji določeno s silami gravitacije in sedimentacije. Če pa so dovolj majhni, da se lahko štejejo za koloidne delce, lahko njihovo nepravilno gibanje v suspenziji pripišemo skupnem bombardiranju neskončnega števila termično vzbujenih molekul v tekočem suspenzijskem mediju, kot je prvotno opisal Albert Einstein v svoji disertaciji. Einstein je sklenil, da se to nepredvidljivo vedenje lahko zadostno opiše s teorijo Brownovega gibanja, s sedimentacijo kot možen dolgoročni rezultat. Ta kritični velikostni razpon (ali premer delcev) običajno znaša od nekaj desetih angstromov (10−10 m) do nekaj mikrometrov (10−6 m).[7]

Pod določenimi kemijskimi pogoji (običajno v bazno kataliziranih solih) lahko delci dovolj zrastejo, da postanejo koloidi, na katere vplivata sedimentacija in gravitacijske sile. Stabilizirane suspenzije takšnih submikrometerskih sferičnih delcev lahko sčasoma privedejo do njihove samoizgradnje - kar proizvaja zelo urejene mikrostrukture, ki spominjajo na prototipni koloidni kristal: dragoceni opal.[8][9]

Pod določenimi kemijskimi pogoji (običajno v kislo kataliziranih solih) so sile med delci dovolj močne, da lahko pride do znatne agregacije in/ali flokulacije še pred njihovo rastjo. Oblikovanje bolj odprte neprekinjene mreže nizke gostote polimerov ima določene prednosti glede fizičnih lastnosti pri oblikovanju visoko zmogljivih steklenih in steklokeramičnih komponent v 2 in 3 dimenzijah.[10]

V obeh primerih (diskretnih delcev ali neprekinjene polimerne mreže) se sol nato razvija v smeri tvorbe anorganske mreže, ki vsebuje tekočo fazo (gel). Tvorba kovinskega oksida vključuje povezovanje kovinskih centrov z oksidnimi (M-O-M) ali hidroksidnimi (M-OH-M) mostički, kar ustvarja kovinsko-oksidne ali kovinsko-hidroksidne polimere v raztopini. V obeh primerih (diskretnih delcev ali neprekinjene polimerne mreže) postopek sušenja služi odstranitvi tekoče faze iz gela, kar proizvede mikroporozno amorfno steklo ali mikrokristalno keramiko. Nadaljnja toplotna obdelava (žganje) se lahko izvede, da spodbudi nadaljnjo polikondenzacijo in izboljša mehanske lastnosti. Z viskoznostjo sola, prilagojeno v ustrezno območje, lahko izvlečemo tako optično kakovostna steklena vlakna kot tudi keramično vlakno odporno proti vročini, ki se uporabljajo za vlakno-optične senzorje oziroma za toplotno izolacijo. Poleg tega se s precipitacijo lahko tvorijo enakomerni keramični praški širokega razpona kemijske sestave.

Polimerizacija

Stöberjev postopek je dobro raziskan primer polimerizacije alkoksida, natančneje TEOS. Kemijska formula za TEOS je Si(OC2H5)4 ali Si(OR)4, kjer je alkilna skupina R = C2H5. Alkoksidi so idealni kemični prekurzorji za sol-gel sintezo, ker zlahka reagirajo z vodo. Reakcija se imenuje hidroliza, ker se hidroksilni ion veže na atom silicija na naslednji način:

Si(OR)4 + H2O → HO−Si(OR)3 + R−OH

Odvisno od količine vode in prisotnega katalizatorja se lahko hidroliza nadaljuje do silicijevega dioksida:

Si(OR)4 + 2 H2O → SiO2 + 4 R−OH

Popolna hidroliza pogosto zahteva presežek vode in/ali uporabo hidroliznega katalizatorja, kot je ocetna ali klorovodikova kislina. Vmesne vrste, vključno z [(OR)2−Si−(OH)2] ali [(OR)3−Si−(OH)], lahko nastanejo kot produkti reakcij delne hidrolize. Zgodnji intermediati so posledica dveh delno hidroliziranih monomerov, povezanih s siloksansko [Si-O-Si] vezjo:

(OR)3−Si−OH + HO−Si−(OR)3 → [(OR)3Si−O−Si(OR)3] + H−O−H

oz.

(OR)3−Si−OR + HO−Si−(OR)3 → [(OR)3Si−O−Si(OR)3] + R−OH

Tako je polimerizacija povezana s tvorbo 1-, 2- ali 3-dimenzionalne mreže siloksanskih [Si-O-Si] vezi, ki jo spremlja proizvodnja H-O-H in R-O-H vrst. Po definiciji se pri kondenzaciji sprostijo majhne molekule, kot sta na primer voda ali alkohol. Ta vrsta reakcije lahko nadaljuje z gradnjo večjih in večjih molekul, ki vsebujejo silicij, s procesom polimerizacije. Tako je polimer ogromna molekula (ali makromolekula), sestavljena iz več sto ali tisoč enot, imenovanih monomeri. Število vezi, ki jih lahko tvori monomer, se imenuje njegova funkcionalnost. Polimerizacija silicijevega alkoksida, na primer, lahko povzroči kompleksno razvejanje polimera, ker je popolnoma hidroliziran monomer Si(OH)4 tetrafunkcionalen (lahko se razveji ali veže v 4 različne smeri). Druga možnost je, da bodo pod določenimi pogoji (npr. nizka koncentracija vode) manj kot 4 skupine OR ali OH (ligandi) zmožne kondenzacije, tako da bo prišlo do razmeroma majhnega razvejanja. Mehanizmi hidrolize in kondenzacije ter dejavniki, ki spreminjajo strukturo v linearne ali razvejane strukture, so najbolj kritična vprašanja sol-gel znanosti in tehnologije. Ta reakcija je ugodna tako v bazičnih kot kislih pogojih.

Sono-ormosil

Sonikacija je učinkovito orodje za sintezo polimerov. Kavitacijske strižne sile, ki v nenaključnem procesu raztegnejo in pretrgajo verigo, povzročijo znižanje molekulske mase in polidisperznosti. Poleg tega so večfazni sistemi zelo učinkovito dispergirani in emulgirani, tako da so zagotovljene zelo fine mešanice. To pomeni, da ultrazvok poveča hitrost polimerizacije v primerjavi z običajnim mešanjem in povzroči višje molekulske mase z nižjo polidisperznostjo. Ormosile (organsko modificiran silikat) dobimo, ko med sol-gel postopkom iz gela pridobljenemu silicijevem dioksidu dodamo silan. Produkt je kompozit na molekularni ravni z izboljšanimi mehanskimi lastnostmi. Za Sono-Ormosils je značilna večja gostota v primerjavi z klasični geli ter izboljšana toplotna stabilnost. Razlaga bi torej lahko bila povečana stopnja polimerizacije. [11]

Pechinijev proces

Pri sistemih z enim kationom, kot sta SiO2 in TiO2, procesi hidrolize in kondenzacije naravno povzročijo homogene sestave. Za sisteme, ki vključujejo več kationov, kot so stroncijev titanat, SrTiO3 in drugi perovskitni sistemi, postane koncept sterične imobilizacije pomemben. Da bi se izognili nastanku več faz binarnih oksidov kot rezultat različnih stopenj hidrolize in kondenzacije, je ujetje kationov v polimerno mrežo učinkovit pristop, ki se na splošno imenuje Pechinijev proces. [12] V tem procesu se uporablja kelatno sredstvo, največkrat citronska kislina, ki obda vodne katione in jih sterično ujame. Nato se oblikuje polimerna mreža za imobilizacijo keliranih kationov v gelu ali smoli. To se najpogosteje doseže s poliestrifikacijo z uporabo etilen glikola. Nastali polimer se nato sežge pod oksidacijskimi pogoji, da se odstrani organska vsebnost in dobi produkt oksid s homogeno razpršenimi kationi. [13]

Nanomateriali

Pri predelavi fine keramike neenakomerne velikosti in oblike delcev v tipičnem prahu pogosto vodijo do polidisperznih (neenakomernih) pakiranih morfologij , kar ima za posledico razlike v pakirni gostoti v prahu. Nenadzorovana flokulacija praškov zaradi privlačnih van der Waalsovih sil lahko povzroči tudi mikrostrukturne heterogenosti. [15][16] Diferencialne napetosti, ki se razvijejo kot posledica neenakomernega krčenja pri sušenju, so neposredno povezane s hitrostjo, s katero je mogoče odstraniti topilo, in tako močno odvisne od porazdelitve poroznosti. Takšne napetosti so bile povezane s prehodom iz plastičnega v krhko v konsolidiranih telesih [17] in lahko povzročijo širjenje razpok v nežganem telesu, če jih ne ublažimo.

Poleg tega se kakršna koli nihanja v gostoti pakiranja v kompaktu, ko je pripravljena za žarilno peč, med postopkom sintranja pogosto povečajo, kar povzroči heterogeno zgoščevanje. Dokazano je, da imajo nekatere pore in druge strukturne napake, povezane z variacijami gostote, škodljivo vlogo v procesu sintranja, saj rastejo in tako omejujejo končne gostote. Pokazalo se je tudi, da diferencialne napetosti, ki izhajajo iz heterogenega zgoščevanja, povzročijo širjenje notranjih razpok, ki tako postanejo napake, ki nadzorujejo trdnost. [18][19][20][21][22]

Zato se zdi zaželeno obdelati material na tak način, da je fizikalno enakomeren glede porazdelitve komponent in poroznosti, namesto uporabe porazdelitve velikosti delcev, ki bo povečala zeleno gostoto. Zadrževanje enakomerno razpršenega sklopa močnih interaktivnih delcev v suspenziji zahteva popoln nadzor nad interakcijami med delci. Monodisperzni koloidi zagotavljajo ta potencial. [8][9][23]

Monodisperzni praški koloidnega silicijevega dioksida, na primer, se lahko zato dovolj stabilizirajo, da zagotovijo visoko stopnjo reda v koloidnem kristalu ali polikristalni koloidni trdni snovi, ki nastane zaradi agregacije. Zdi se, da je stopnja urejenosti omejena s časom in prostorom, dovoljenim za vzpostavitev korelacije daljšega dosega. Zdi se, da so takšne defektne polikristalne strukture osnovni elementi znanosti o materialih v nanometrskem merilu in zato zagotavljajo prvi korak pri razvoju poglobljenega razumevanja mehanizmov, vključenih v mikrostrukturni razvoj v anorganskih sistemih, kot so sintrani keramični nanomateriali. [24][25]

Uporaba

Uporaba izdelkov, pridobljenih iz sol gela, je številna. [26][27][28][29][30][31] Znanstveniki so postopek uporabili na primer za izdelavo najlažjih materialov na svetu in tudi nekaterih najtrših keramičnih izdelkov.

Zaščitni premazi

Eno največjih področij uporabe so tanki filmi, ki jih lahko na kosu substrata izdelamo z vrtinčenjem ali potapljanjem. S temi metodami je mogoče na steklo, kovino in druge vrste substratov nanesti zaščitne in dekorativne premaze ter elektrooptične komponente. Z vlivanjem v kalup ter nadaljnjim sušenjem in toplotno obdelavo je mogoče oblikovati goste keramične ali steklene izdelke z novimi lastnostmi, ki jih ni mogoče ustvariti z nobeno drugo metodo. Druge metode nanašanja premazov vključujejo razprševanje, elektroforezo, brizgalno[32][33] tiskanje ali nanašanje z valjanjem.

Tanke plasti in vlakna

Z ustrezno nastavljeno viskoznostjo sola je mogoče oblikovati optična in refrakcijska keramična vlakna, ki se uporabljajo za optične senzorje in toplotno izolacijo. Številni keramični materiali, tako steklasti kot kristalinični, se tako uporabljajo v različnih oblikah, od masivnih trdnih komponent do oblik z veliko površino, kot so tanke plasti, premazi in vlakna. [10][34] Tudi tanke plasti se uporabljajo na elektronskem področju[35] in se lahko uporabljajo kot občutljive komponente uporovnih plinskih senzorjev.[36]

Praški na nanometrski ravni

Zelo fini in enakomerni keramični praški lahko nastanejo z obarjanjem. Te praške enokomponentne in večkomponentne sestave je mogoče izdelati na nanometrski velikosti delcev za zobozdravstvene, biomedicinske, agrokemične ali katalitične namene. Prašni abrazivi, ki se uporabljajo v različnih postopkih zaključne obdelave, so izdelani s postopkom sol-gel. Ena pomembnejših uporab sol-gel postopka je sinteza zeolitov. Druge elemente (kovine, kovinske okside) je mogoče zlahka vključiti v končni izdelek, silikatni sol, ki nastane s to metodo, pa je zelo stabilen. Polstabilne kovinske komplekse je mogoče uporabiti za tvorbo pod 2 nm velikih oksidnih delcev brez termične obdelave. Med sintezo, katalizirano z bazo, se lahko izognemo hidrokso (M-OH) vezi v korist okso (M-O-M) vezi z uporabo liganda, ki je dovolj močan, da prepreči reakcijo v hidrokso režimu, vendar dovolj šibek, da omogoča reakcijo v okso režimu (glej Pourbaixov diagram).[37]

Biomedicinska

Druga uporaba v raziskavah je ujetje biomolekul za senzorične (biosenzorji) ali katalitične namene, tako da se jim fizično ali kemično prepreči izpiranje, v primeru proteinskih ali kemično povezanih majhnih molekul pa se jih zaščiti pred zunanjim okoljem, kljub temu pa je mogoče spremljanje majhnih molekul. Glavni pomanjkljivosti sta, da lahko sprememba v okolju spremeni funkcionalnost ujete beljakovine ali majhne molekule in da lahko korak sinteze poškoduje beljakovino. Da bi se temu izognili, so bile raziskane različne strategije, kot so monomeri z beljakovinam prijaznimi izhodnimi skupinami (npr. glicerol) in vključitev polimerov, ki stabilizirajo beljakovine (npr. PEG).[38]

Drugi izdelki, proizvedeni s tem postopkom, vključujejo različne keramične membrane za mikrofiltracijo, ultrafiltracijo, nanofiltracijo, pervaporacijo in reverzno osmozo. Če tekočino v mokrem gelu odstranimo v superkritičnem stanju, dobimo zelo porozen material z izjemno nizko gostoto, imenovan aerogel. S sušenjem gela z obdelavo pri nizkih temperaturah (25-100 °C) je mogoče dobiti porozne trdne matrice, imenovane kserogeli. Poleg tega je bil v petdesetih letih 20. stoletja razvit postopek sol-gel za proizvodnjo radioaktivnih praškov UO2 in ThO2 za jedrsko gorivo brez nastajanja velikih količin prahu.

Optično-mehanska

Makroskopske optične elemente in aktivne optične komponente ter velika vroča zrcala, hladna zrcala, leče in delilnike žarka z optimalno geometrijo je mogoče hitro in poceni izdelati po sol-gel postopku. Pri obdelavi visoko zmogljivih keramičnih nanomaterialov z vrhunskimi optično-mehanskimi lastnostmi v neugodnih razmerah je velikost kristalnih zrn v veliki meri odvisna od velikosti kristalnih delcev, prisotnih v surovem materialu med sintezo ali nastajanjem predmeta. Tako zmanjšanje prvotne velikosti delcev znatno pod valovno dolžino vidne svetlobe (~500 nm) odpravi velik del razprševanja svetlobe, zaradi česar nastane prosojen ali celo prozoren material. Poleg tega rezultati kažejo, da mikroskopske pore v sintranih keramičnih nanomaterialih, ujete predvsem na stikih mikrokristalnih zrn, povzročajo razpršitev svetlobe in preprečujejo pravo prosojnost. Ugotovljeno je bilo, da mora biti skupni prostorninski delež teh nanometrskih por (tako intergranularna kot intragranularna poroznost) manjši od 1 % za visokokakovostno optično prepustnost, kar pomeni, da mora gostota znašati 99,99 % teoretične kristalinične gostote.[39][40]

Medicina

Edinstvene lastnosti sol-gelov omogočajo njihovo uporabo za različne medicinske namene. [41][42][43] Sol-gel obdelan aluminijev oksid se lahko uporablja kot nosilec za obstojen prenos zdravil in kot uveljavljeno sredstvo za celjenje ran. Zaradi kompozita za celjenje ran, ki vključuje aluminijev oksid, obdelan v sol-gelu, so opazili izrazito zmanjšanje velikosti brazgotin. Nov pristop k zdravljenju trombolize je mogoč z razvojem nove družine kompozitov za injiciranje: aktivator plazminogena, ujet v aluminijev oksid.

Viri

1. Hanaor, D. A. H.; Chironi, I.; Karatchevtseva, I.; Triani, G.; Sorrell, C. C. (2012). "Single and Mixed Phase TiO2 Powders Prepared by Excess Hydrolysis of Titanium Alkoxide". Advances in Applied Ceramics. 111 (3): 149–158. arXiv:1410.8255. Bibcode:2012AdApC.111..149H. doi:10.1179/1743676111Y.0000000059. S2CID 98265180.

2. Brinker, C. J.; G. W. Scherer (1990). Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. Academic Press. ISBN 978-0-12-134970-7.

3. Hench, L. L.; J. K. West (1990). "The Sol-Gel Process". Chemical Reviews. 90: 33–72. doi:10.1021/cr00099a003.

4. Klein, L. (1994). Sol-Gel Optics: Processing and Applications. Springer Verlag. ISBN 978-0-7923-9424-2.

5. Klein, L.C. and Garvey, G.J., "Kinetics of the Sol-Gel Transition" Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 38, p.45 (1980)

6. Brinker, C.J., et al., "Sol-Gel Transition in Simple Silicates", J. Non-Crystalline Solids, Vol.48, p.47 (1982)

7. Einstein, A., Ann. Phys., Vol. 19, p. 289 (1906), Vol. 34 p.591 (1911)

8. Allman III, R.M., Structural Variations in Colloidal Crystals, M.S. Thesis, UCLA (1983)

9. Allman III, R.M. and Onoda, G.Y., Jr. (Unpublished work, IBM T.J. Watson Research Center, 1984)

10. Sakka, S. et al., "The Sol-Gel Transition: Formation of Glass Fibers & Thin Films", J. Non-Crystalline Solids, Vol. 48, p.31 (1982)

11. Rosa-Fox, N. de la; Pinero, M.; Esquivias, L. (2002): Organic-Inorganic Hybrid Materials from Sonogels. 2002.

12. Nishio, Keishi; Tsuchiya, Tsuchiya (2004-12-17). "Chapter 3 Sol–Gel Processing of Thin Films with Metal Salts". In Sakka, JSumio (ed.). Handbook of Sol-Gel Science and Technology, Processing Characterisation and Applications. Kluwer Academic. pp. 59–66. ISBN 9781402079696.

13. Chen, W.; et al. (2018). "Enhancement of Ce/Cr Codopant Solubility and Chemical Homogeneity in TiO2 Nanoparticles through Sol–Gel versus Pechini Syntheses" (PDF). Inorganic Chemistry. 57 (12): 7279–7289. arXiv:2203.11507. doi:10.1021/acs.inorgchem.8b00926. PMID 29863346. S2CID 44149390.

14. Gommes, C. J., Roberts A. (2008) Structure development of resorcinol-formaldehyde gels: microphase separation or colloid aggregation. Physical Review E, 77, 041409.

15. Onoda, G. Y. and Hench, L. L., Ceramic Processing Before Firing (Wiley & Sons, New York, 1979).

16. Aksay, I. A., Lange, F. F., Davis, B. I.; Lange; Davis (1983). "Uniformity of Al2O3-ZrO2 Composites by Colloidal Filtration". J. Am. Ceram. Soc. 66 (10): C–190. doi:10.1111/j.1151-2916.1983.tb10550.x.

17. Franks, G. V. & Lange, F. F. (1996). "Plastic-to-Brittle Transition of Saturated, Alumina Powder Compacts". J. Am. Ceram. Soc. 79 (12): 3161–3168. doi:10.1111/j.1151- 2916.1996.tb08091.x.

18.Evans, A. G. & Davidge, R. W. (1969). "The strength and fracture of fully dense polycrystalline magnesium oxide". Phil. Mag. 20 (164): 373–388. Bibcode:1969PMag...20..373E. doi:10.1080/14786436908228708.

19. Evans, A. G.; Davidge, R. W. (1970). "Strength and fracture of fully dense polycrystalline magnesium oxide". Journal of Materials Science. 5 (4): 314–325. Bibcode:1970JMatS...5..314E. doi:10.1007/BF02397783. S2CID 137539240.

20. Evans, A. G.; Davidge, R. W. (1970). "The strength and oxidation of reaction-sintered silicon nitride". J. Mater. Sci. 5 (4): 314–325. Bibcode:1970JMatS...5..314E. doi:10.1007/BF02397783. S2CID 137539240.

21. Lange, F. F. & Metcalf, M. (1983). "Processing-Related Fracture Origins: II, Agglomerate Motion and Cracklike Internal Surfaces Caused by Differential Sintering". J. Am. Ceram. Soc. 66 (6): 398–406. doi:10.1111/j.1151-2916.1983.tb10069.x.

22. Evans, A. G. (1987). "Considerations of Inhomogeneity Effects in Sintering". Journal of the American Ceramic Society. 65 (10): 497–501. doi:10.1111/j.1151-2916.1982.tb10340.x.

23. Allman III, R. M. in Microstructural Control Through Colloidal Consolidation, Aksay, I. A., Adv. Ceram., Vol. 9, p. 94, Proc. Amer. Ceramic Soc. (Columbus, OH 1984).

24. Whitesides, G. M.; et al. (1991). "Molecular Self-Assembly and Nanochemistry: A Chemical Strategy for the Synthesis of Nanostructures". Science. 254 (5036): 1312–9. Bibcode:1991Sci...254.1312W. doi:10.1126/science.1962191. PMID 1962191.

25. Dubbs D. M, Aksay I. A.; Aksay (2000). "Self-Assembled Ceramics". Annu. Rev. Phys. Chem. 51: 601–22. Bibcode:2000ARPC...51..601D. doi:10.1146/annurev.physchem.51.1.601. PMID 11031294.

26. Wright, J. D. and Sommerdijk, N. A. J. M., Sol-Gel Materials: Chemistry and Applications.

27. Aegerter, M. A. and Mennig, M., Sol-Gel Technologies for Glass Producers and Users.

28. Phalippou, J., Sol-Gel: A Low temperature Process for the Materials of the New Millennium, solgel.com (2000).

29. Brinker, C. J. and Scherer, G. W., Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, (Academic Press, 1990) ISBN 9780121349707.

30. German Patent 736411 (Granted 6 May 1943) Anti-Reflective Coating (W. Geffcken and E. Berger, Jenaer Glasswerk Schott).

31.Klein, L. C., Sol-Gel Optics: Processing and Applications, Springer Verlag (1994).

32. Yakovlev, Aleksandr V. (22 March 2016). "Inkjet Color Printing by Interference Nanostructures". ACS Nano. 10 (3): 3078–3086. doi:10.1021/acsnano.5b06074. PMID 26805775.

33. Yakovlev, Aleksandr V. (December 2015). "Sol-Gel Assisted Inkjet Hologram Patterning". Advanced Functional Materials. 25 (47): 7375–7380. doi:10.1002/adfm.201503483. S2CID 138778285.

34. Patel, P.J., et al., (2000) "Transparent ceramics for armor and EM window applications", Proc. SPIE, Vol. 4102, p. 1, Inorganic Optical Materials II, Marker, A.J. and Arthurs, E.G., Eds.

35. Gorobtsov, Philipp Yu.; Fisenko, Nikita A.; Solovey, Valentin R.; Simonenko, Nikolay P.; Simonenko, Elizaveta P.; Volkov, Ivan A.; Sevastyanov, Vladimir G.; Kuznetsov, Nikolay T. (July 2021). "Microstructure and local electrophysical properties of sol-gel derived (In2O3-10%SnO2)/V2O5 films". Colloid and Interface Science Communications. 43: 100452. doi:10.1016/j.colcom.2021.100452. S2CID 237762446.

36. Mokrushin, Artem S.; Fisenko, Nikita A.; Gorobtsov, Philipp Yu; Simonenko, Tatiana L.; Glumov, Oleg V.; Melnikova, Natalia A.; Simonenko, Nikolay P.; Bukunov, Kirill A.; Simonenko, Elizaveta P.; Sevastyanov, Vladimir G.; Kuznetsov, Nikolay T. (January 2021). "Pen plotter printing of ITO thin film as a highly CO sensitive component of a resistive gas sensor". Talanta. 221: 121455. doi:10.1016/j.talanta.2020.121455. PMID 33076078. S2CID 224811369.

37. Curran, Christopher D., et al. "Ambient temperature aqueous synthesis of ultrasmall copper doped ceria nanocrystals for the water gas shift and carbon monoxide oxidation reactions." Journal of Materials Chemistry A 6.1 (2018): 244-255.

38. Gupta R, Chaudhury NK; Chaudhury (2007). "Entrapment of biomolecules in sol-gel matrix for applications in biosensors: problems and future prospects". Biosens Bioelectron. 22 (11): 2387–99. doi:10.1016/j.bios.2006.12.025. PMID 17291744.

39. Yoldas, B. E. (1979). "Monolithic glass formation by chemical polymerization". Journal of Materials Science. 14 (8): 1843–1849. Bibcode:1979JMatS..14.1843Y. doi:10.1007/BF00551023. S2CID 137347665.

40. Prochazka, S.; Klug, F. J. (1983). "Infrared-Transparent Mullite Ceramic". Journal of the American Ceramic Society. 66 (12): 874–880. doi:10.1111/j.1151-2916.1983.tb11004.x.

41. Volodina, K. (2014). "A synergistic biocomposite for wound healing and decreasing scar size based on sol–gel alumina". RSC Advances. 4 (105): 60445–60450. Bibcode:2014RSCAd...460445V. doi:10.1039/C4RA09015B.

42. Vinogradov, Vasiliy V.; Vinogradov, Alexander V.; Sobolev, Vladimir E.; Dudanov, Ivan P.; Vinogradov, Vladimir V. (25 December 2014). "Plasminogen activator entrapped within injectable alumina: a novel approach to thrombolysis treatment". Journal of Sol-Gel Science and Technology. 73 (2): 501–505. doi:10.1007/s10971-014-3601-4. S2CID 95430309.

43. Vinogradov, Vladimir V.; Avnir, David (2 January 2015). "Exceptional thermal stability of industrially-important enzymes by entrapment within nano-boehmite derived alumina". RSC Adv. 5 (15): 10862–10868. Bibcode:2015RSCAd...510862V. doi:10.1039/C4RA10944A.