Organokovinska kemija

n-butillitij, organokovinska spojina. Štirje atomi litija (v vijolični barvi) tvorijo tetraeder s štirimi butilnimi skupinami pritrjenimi na ploskve (ogljik je črn, vodik je bel).

Organokovinska kemija se ukvarja s preučevanjem organokovinskih spojin. To so kemijske spojine, ki vsebujejo vsaj eno kemijsko vez med ogljikovim atomom organske spojine in kovino. Ta kovina je lahko alkalijska, zemljoalkalijska ali prehodna, včasih je lahko tudi polkovina (npr. bor, silicij in selen). Template:Sfn<ref name=":0">Template:GoldBookRef</ref> Med organokovinske spojine prav tako spadajo vezi z organskimi fragmenti ali molekulami, vezi z "anorganskim" ogljikom, kot je ogljikov monoksid (kovinski karbonili), cianid ali karbid. Kljub temu, da nekatere sorodne spojine, kot so hidridi prehodnih kovin in kovinsko-fosfinski kompleksi strogo gledano niso nujno organokovinski, so le-ti pogosto vključeni v razprave. Soroden, vendar ločen izraz "kovinoorganska spojina" se nanaša na spojine, ki vsebujejo kovino in nimajo neposrednih vezi kovina-ogljik, vendar vsebujejo organske ligande. Reprezentativni predstavniki tega razreda so kovinski β-diketonati, alkoksidi, dialkilamidi in kovino-fosfinski kompleksi. Področje organokovinske kemije združuje vidike tradicionalne anorganske in organske kemije.Template:Sfn

Organokovinske spojine se široko uporabljajo tako stehiometrično v raziskovalnih in industrijskih kemijskih reakcijah, kot tudi v vlogi katalizatorjev za povečanje hitrosti nekaterih reakcij (npr. pri uporabi [[Wikipedia:homogeneous catalysis|homogene katalize), kjer med ciljne molekule spadajo polimeri, farmacevtski izdelki in številne druge vrste praktičnih produktov.

Organokovinske spojine

File:Magnesium bis-cyclopentadienyl bottle.jpg

Nerjaveča steklenica, ki vsebuje MgCp₂ (magnezijev bis- ciklopentadienil), nevarno snov kot večina drugih organokovinskih spojin. Besedilo navaja "Zvezni zakon prepoveduje prevoz, če se ponovno napolni, in pri tem je denarna kazen do 25.000 dolarjev in 5 let zaporne kazni."

Organokovinske spojine se razlikujejo po predponi "organo-" (npr. organopaladijeve spojine) in vključujejo vse spojine, ki vsebujejo vez med atomom kovine in atomom ogljika organilne spojine.<ref name=":0" /> Poleg tradicionalnih kovin ( alkalijske kovine, zemljoalkalijske kovine, prehodne kovine in po-prehodne kovine) velja, da lantanoidi, aktinoidi, polkovine in elementi, kot so bor, silicij, arzen ter selen, tvorijo organokovinske spojine. <ref name=":0" /> Primeri organokovinskih spojin vključujejo Gilmanove reagente, ki vsebujejo litij in baker, ter Grignardove reagente, ki vsebujejo magnezij. Tetrakarbonil nikelj in ferocen sta primera organokovinskih spojin, ki vsebujeta prehodne kovine. Drugi primeri organokovinskih spojin vključujejo organolitijeve spojine, kot je n-butillitij (n-BuLi), organocinkove spojine, kot je dietilcink (Et₂Zn), organokositrove spojine, kot je tributilkositrov hidrid (Bu₃SnH), organoborove spojine, kot je [[Wikipedia:triethylborane|trietilboran] (Et₃B), in organoaluminijeve spojine kot je trimetilaluminij (Me₃Al).

Naravni organokovinski kompleks je metilkobalamin (oblika Vitamin B₁₂), ki vsebuje kobalt-metilno vez. O tem kompleksu se skupaj z drugimi biološko pomembnimi kompleksi pogosto razpravlja na področju bioorganokovinske kemije.Template:Sfn

• Reprezentativne organokovinske spojine
• Ferrocene.svg

  Ferocen je arhetipski kompleks organoželeza. Na zraku je stabilna spojina in lahko sublimira.

• Cobaltocene.svg

  Kobaltocen je strukturni analog ferocena, vendar je zelo reaktiven na zraku.

• HRh(CO)P3again.png

  dišav na osnovi aldehidov.

• Zeise'sSalt.png

  Zeisova sol je primer alkenskega kompleksa prehodne kovine.

• Trimethylaluminium-from-xtal-3D-bs-17.png

  Trimetilaluminij je organokovinska spojina z mostovno metilno skupino. Uporablja se v industrijski proizvodnji nekaterih alkoholov.

• Dimethylzinc-3D-balls.png

  Dimetilcink ima linearno koordinacijo. Je hlapna piroforna tekočina, ki se uporablja pri pripravi polprevodniških filmov.

• Lithium-diphenylcuprate-etherate-dimer-from-xtal-2D-skeletal.png

  Litijev difenilkuprat bis(dietil eterat) je primer Gilmanovega reagenta, vrste organobakrovega kompleksa, ki se pogosto uporablja v organski sintezi.

• AdoCbl-ColorCoded.png

  Adenozilkobalamin je kofaktor, potreben za več ključnih encimskih reakcij, ki potekajo v človeškem telesu. Je redek primer kovinskega (kobaltovega) alkila v biologiji.

• IronPentacarbonylStructure.png

  Železov(0) pentakarbonil je rdeče-oranžna tekočina, pripravljena neposredno iz zmesi fino zdrobljenega železa in plinastega ogljikovega monoksida pod tlakom.

• Tc99 sestamibi 2D structure.svg

  Tehnecij[^99mTc] sestamibi se uporablja za slikanje srčne mišice v nuklearni medicini.

Razlika od koordinacijskih spojin z organskimi ligandi

Veliko kompleksov vsebuje koordinacijsko vez med kovino in organskimi ligandi. Komplekse, kjer se organski ligand veže na heteroatom kot sta kisik ali dušik, uvrščamo med koordinacijske spojine (npr. heme A in Fe(acac)₃). V primeru, da kateri izmed ligandov tvori vez kovina-ogljik (M-C), potem tak kompleks uvrščamo med organokovinske spojine. Čeprav IUPAC uradno še ni definiral terminologije, nekateri kemiki uporabljajo pojem “organokovinski”, da opišejo katerokoli koordinacijsko spojino, ki vsebuje organski ligand, ne glede na odsotnost direktne vezi M-C.<ref>Template:Cite book</ref>

Položaj spojin v katerih ima kanonični anion negativen naboj, ki se porazdeli med (delokaliziran) ogljikov atom in atom, ki je bolj elektronegativen od ogljika (npr. enolati) ), se lahko razlikuje glede na lastnosti anionskega dela, kovinskega iona ali medija. V primeru, da direktna vez ogljik-kovina v spojini ni dokazana, se te spojine ne uvršča med organokovinske.<ref name=":0" /> Kot primer, litijevi enolati pogosto vsebujejo le Li-O vezi in niso organokovinski, medtem ko cinkovi enolati (Reformatsky reagenti) vsebujejo tako Zn-O vezi kot tudi Zn-C vezi in jih, zato uvrščamo med organokovinske.

Struktura in lastnosti

Vez kovina-ogljik v organokovinskih spojinah je močno kovaletna.<ref>Template:Sfn</ref> Za močno elektropozitivne elemente, kot sta litij in natrij, ima ogljikov ligand karbanionski značaj značaj, vendar so prosti ogljikovi anioni zelo redki, takšen primer je cianid cianid.

Večina organokovinskih spojin je trdnih pri sobni temperaturi, vendar so nekateri tekoči (npr.metilciklopentadienil mangan trikarbonil ali celo hlapni ali celo hlapni nikljev tetrakarbonil.<ref>Template:Sfn</ref> Veliko organokovinskih spojin je občutljivih na zrak (reagirajo s kisikom in vlago), zato se z njimi dela v inertni atmosferi.<ref>Template:Sfn</ref> Nekatere organokovinske spojine, kot je trietilaluminij so piroforne, kar pomeni, da pri njih lahko pride do vžiga že ob stiku z zrakom.<ref></ref>

Ideje in tehnike

Tako kot v drugih vejah kemije, je štetje elektronov uporabno tudi za predvidevanje struktur organokovinskih spojin. 18-elektronsko pravilo pomaga pri napovedi stabilnosti organokovinskih kompleksov, npr. kovinskih kabonilov in kovinskih hidridov. Pravilo ima dva reprezentativna modela štetja elektronov, ionski in nevtralni (poznan tudi kot kovalentni) model.<ref> name=":02">Template:Cite book</ref> Vezavnost lahko vpliva na štetje elektronov v kompleksu kovina-ligand.<ref name=":02" /> Vezavnost (η, mala grška črka eta), pove število zaporedno vezanih ligandov na en centralni kovinski ion. <ref name=":02" /> Kot na primer, ferocen, [(η⁵-C₅H₅)₂Fe], ima dva ciklopentadienilna liganda , ki povzročita vezavnost 5, kjer se pet ogljikovih atomov liganda C₅H₅veže enako in vsak prispeva en elektron železovemu jedru. Ligandom, ki pri koordinaciji nimajo zaporedno vezanih atomov, se pripiše grško črko kapa, κ.<ref name=":02" /> Primer je kelacija κ2-acetata. Klasifikacija kovalentne vezi identificira tri razrede ligandov X, L, in Z; ki so razvrščeni glede na donorske lastnosti liganda. Veliko organokovinskih spojin ne sledi 18-elektronskemu pravilu. Kovinske atome v organokovinskih spojinah pogosto opišemo z njihovim d-značajem in oksidacijskim stanjem. Ti sklepi so lahko v pomoč pri napovedi reaktivnosti in preferenčne geometrije. Kemijske vezi in reaktivnost v organokovinskih spojinah pogosto opišejo iz perspektive izolobalnega principa.

Veliko tehnik se uporablja za določitev strukture, zgradbe in lastnosti organokovinskih spojin. Rentgenska praškovna difrakcija je predvsem pomembna tehnika, s katero se lahko določi položaj atomov v trdni snovi in dobi podroben opis strukture.<ref> name=":03">Template:Sfn</ref><ref> name=":04">Template:Sfn</ref> Drugi tehniki, kot sta infrardeča spektroskopija in jedrska magnetna resonančna spektroskopija, se pogosto uporabljata za pridobitev struktur in informacij o vezeh v organokovinski spojinah.<ref name=":03" /><ref name=":04" /> UV-Vis spektroskopija je splošna tehnika za pridobitev informacij o elektronski zgradbi organokovinskih spojin. Uporablja se tudi za spremljanje napredka organokovinskih reakcij kot tudi določitve kinetike reakcije.<ref>Template:Sfn</ref> Mehanizme organokovinskih reakcij se lahko preučuje z dinamično NMR spektroskopijo.<ref>Template:Sfn</ref> Ostale uporabne tehnike so še rentgenska absorpcijska spektroskopija,<ref>Template:Cite journal</ref> elektron paramagnetna resonančna spektroskopija, in elementna analiza.<ref>Template:Sfn</ref><ref>Template:Sfn</ref>

Zaradi visoke reaktivnosti ob prisotnosti kisika in vlage, se delo z organokovinskimi spojinami izvaja s tehnikami v inertni atmosferi (odsotnost zraka in kisika). To ponavadi vključuje uporabo laboratorijskih aparatur kot sta suha komora in Schlenkova linija.<ref>Template:Sfn</ref>

Zgodovina

Zgodnji razvoj organokovinske kemije vključuje Louis Claude Cadet-ovo sintezo metil arzenovih spojin povezanih s kakodilom, kompleks platine in etilena<ref>Template:Cite journal</ref> Williama Christopherja Zeisa<ref>Template:Cite journal</ref>, odkritje dietil- in dimetil cinka Edwarda Franklanda, odkritje Ni(CO)₄, Template:Sfn Ludwiga Monda in organomagnezijeve spojine Victorja Grignarda. (Though not always acknowledged as an organometallic compound, Prussian blue, a mixed-valence iron-cyanide complex, was first prepared in 1706 by paint maker Johann Jacob Diesbach as the first coordination polymer and synthetic material containing a metal-carbon bond.Template:Sfn) The abundant and diverse products from coal and petroleum led to Ziegler–Natta, Fischer–Tropsch, hydroformylation catalysis which employ CO, H₂, and alkenes as feedstocks and ligands.

Recognition of organometallic chemistry as a distinct subfield culminated in the Nobel Prizes to Ernst Fischer and Geoffrey Wilkinson for work on metallocenes. In 2005, Yves Chauvin, Robert H. Grubbs and Richard R. Schrock shared the Nobel Prize for metal-catalyzed olefin metathesis.<ref>Template:Cite journal</ref>

Organometallic chemistry timeline

• 1760 Louis Claude Cadet de Gassicourt investigates inks based on cobalt salts and isolates cacodyl from cobalt mineral containing arsenic
• 1827 William Christopher Zeise produces Zeise's salt; the first platinum / olefin complex
• 1848 Edward Frankland discovers diethylzinc
• 1863 Charles Friedel and James Crafts prepare organochlorosilanes
• 1890 Ludwig Mond discovers nickel carbonyl
• 1899 Introduction of Grignard reaction
• 1899 John Ulric Nef discovers alkynylation using sodium acetylides.
• 1900 Paul Sabatier works on hydrogenation organic compounds with metal catalysts. Hydrogenation of fats kicks off advances in food industry, see margarine
• 1909 Paul Ehrlich introduces Salvarsan for the treatment of syphilis, an early arsenic based organometallic compound
• 1912 Nobel Prize Victor Grignard and Paul Sabatier
• 1930 Henry Gilman works on lithium cuprates, see Gilman reagent
• 1951 Walter Hieber was awarded the Alfred Stock prize for his work with metal carbonyl chemistry.
• 1951 Ferrocene is discovered
• 1956 Dorothy Crawfoot Hodgkin determines the structure of vitamin B₁₂, the first biomolecule found to contain a metal-carbon bond, see bioorganometallic chemistry
• 1963 Nobel prize for Karl Ziegler and Giulio Natta on Ziegler–Natta catalyst
• 1965 Discovery of cyclobutadieneiron tricarbonyl
• 1968 Heck reaction is developed
• 1973 Nobel prize Geoffrey Wilkinson and Ernst Otto Fischer on sandwich compounds
• 1981 Nobel prize Roald Hoffmann and Kenichi Fukui for creation of the Woodward-Hoffman Rules
• 2001 Nobel prize W. S. Knowles, R. Noyori and Karl Barry Sharpless for asymmetric hydrogenation
• 2005 Nobel prize Yves Chauvin, Robert Grubbs, and Richard Schrock on metal-catalyzed alkene metathesis
• 2010 Nobel prize Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi, Akira Suzuki for palladium catalyzed cross coupling reactions

Obseg

Podpodročja organokovinske kemije obsegajo:

• elementi 2. periode: organolitijeva kemija, organoberilijeva kemija, organoborova kemija
• elementi 3. periode: organonatrijeva kemija, organomagnezijeva kemija, organoaluminijeva kemija, organosilicijeva kemija
• elementi 4. periode: organokalcijeva kemija, organoskandijeva kemija, organotitanova kemija, organovanadijeva kemija, organokromova kemija, organomanganova kemija, organoželezova kemija, organokobaltova kemija, organonikljeva kemija, organobakrova kemija, organocinkova kemija, organogalijeva kemija, organogermanijeva kemija, organoarzenova kemija, organoselenova kemija
• elementi 5. periode: organoitrijeva kemija, organocirkonijeva kemija, organoniobijeva kemija, organomolibdenova kemija, organorutenijeva kemija, organorodijeva kemija, organopaladijeva kemija, organosrebrova kemija, organokadmijeva kemija, organoindijeva kemija, organokositrova kemija, organoantimonova kemija, organotelurjeva kemija
• elementi 6. periode: organolantanova kemija, organocerijeva kemija, organotantalova kemija, organorenijeva kemija, organoosmijeva kemija, organoiridijeva kemija, organoplatinska kemija, organozlata kemija, organoživosrebrova kemija, organotalijeva kemija, organosvinčeva kemija, organobizmuntova kemija, organopolonijeva kemija
• elementi 7. periode: organoaktinijeva kemija, organouranova kemija, organoneptunijeva kemija

Industrial applications

Organometallic compounds find wide use in commercial reactions, both as homogenous catalysts and as stoichiometric reagents. For instance, organolithium, organomagnesium, and organoaluminium compounds, examples of which are highly basic and highly reducing, are useful stoichiometrically but also catalyze many polymerization reactions.Template:Sfn

Almost all processes involving carbon monoxide rely on catalysts, notable examples being described as carbonylations.<ref name=Ullmann>Template:Ullmann</ref> The production of acetic acid from methanol and carbon monoxide is catalyzed via metal carbonyl complexes in the Monsanto process and Cativa process. Most synthetic aldehydes are produced via hydroformylation. The bulk of the synthetic alcohols, at least those larger than ethanol, are produced by hydrogenation of hydroformylation-derived aldehydes. Similarly, the Wacker process is used in the oxidation of ethylene to acetaldehyde.Template:Sfn

File:ConstrainedGeomCmpx.png

A constrained geometry organotitanium complex is a precatalyst for olefin polymerization.

Almost all industrial processes involving alkene-derived polymers rely on organometallic catalysts. The world's polyethylene and polypropylene are produced via both heterogeneously via Ziegler–Natta catalysis and homogeneously, e.g., via constrained geometry catalysts.<ref>Template:Cite journal</ref>

Most processes involving hydrogen rely on metal-based catalysts. Whereas bulk hydrogenations (e.g., margarine production) rely on heterogeneous catalysts, for the production of fine chemicals such hydrogenations rely on soluble (homogenous) organometallic complexes or involve organometallic intermediates.<ref name=Rylander>Template:Ullmann</ref> Organometallic complexes allow these hydrogenations to be effected asymmetrically.

Many semiconductors are produced from trimethylgallium, trimethylindium, trimethylaluminium, and trimethylantimony. These volatile compounds are decomposed along with ammonia, arsine, phosphine and related hydrides on a heated substrate via metalorganic vapor phase epitaxy (MOVPE) process in the production of light-emitting diodes (LEDs).

Organokovinske reakcije

Organokovinske spojine so podvržene številnim pomembnim reakcijam:

• asociativna in disociativna substitucija
• oksidativna adicija in reduktivna eliminacija
• transmetilacija
• migracijski vložek (ang. migratory insertion)
• β-hidrid eliminacija
• prenos elektrona
• aktivacija vezi ogljik-ogljik
• ogljikometalacija (ang. carbometalation)
• hidrometalacija (ang. hydrometalation)
• ciklometalacija
• nukleofilna abstrakcija

Organokovinski kompleksi olajšajo sintezo mnogih organskih spojin. Metateza sigma vezi je način tvorjenja novih ogljik-ogljik sigma vezi. Običajno se uporablja pri kompleksih prehodnih kovin leve polovice d-bloka, ki so v svojem najvišjem oksidacijskem stanju.<ref>Template:Cite journal</ref> Uporaba prehodnih kovin, ki so v najvišjih možnih oksidacijskih stanjih prepreči, da potečejo druge reakcije, kot je recimo oksidativna adicija. Poleg metateze sigma vezi, se metateza alkenov oz. olefinska metateza uporablja za tvorbo raznih ogljik-ogljik pi vezi. Nobena od teh metatez ne spremeni oksidacijskega stanja kovine.<ref></ref><ref></ref> Za tvorbo novih ogljik-ogljik vezi se uporabljajo tudi številne druge metode, kot sta beta-hidrid eliminacija in reakcija vstavljanja (ang. insertion reaction).

Kataliza

Organokovinski kompleksi se običajno uporabljajo za katalize. Glavni industrijski procesi vključujejohidrogenacijo, hidrosililacijo, hidrocianacijo, olefinsko metatezo, alkensko polimerizacijo, alkensko oligomerizacijo, hidrokarboksilacijo, karbonilacijo metanola in hidroformilacijo.Template:Sfn Organokovinski intermediati so tudi vključeni v številne heterogene katalize, analogne tem, ki so zgoraj naštete. Prav tako predvidevajo, da so uporabni za Fischer-Tropschev proces.

Organokovinski kompleksi se pogosto uporabljajo pri finih kemijskih sintezah v mikromerilu, posebej v "cross-coupling" reakcijahs<ref>Template:Cite journal</ref> , ki tvorijo vezi ogljik-ogljik, npr. Suzuki-Miyaura spajanje,<ref>Template:Cite journal</ref> Buchwald-Hartwigova aminacija za tvorbo aril aminov iz aril halidov,<ref>Template:Cite journal</ref> and Sonogashira spajanje, itd.

Tveganje za okolje

File:Roxarsone.png

Roxarson je organoarzenova spojine, ki se uporablja kot krma za živali.

V okolju najdemo organokovinske spojine, ki so naravne in nevarne za okolje. Nekatere organokovinske spojine v okolju so posledica človeške rabe. To so na primer organosvinčeve in organoživosrebrove spojine, ki so toksične. Tetraetilsvinec je bil pripravljen kot dodatek k bencinu, a se zaradi svinčeve toksičnosti ne uporablja več. Njegov nadomestek so druge organokovinske spojine, kot je npr. ferocen in metilciklopentadienil manganov trikarbonil (MMT).<ref name="Seyferth">Template:Cite journal</ref> Organoarzenova spojina roxarson je sporen dodatek h krmi za živali. Leta 2006 bi se ga naj samo v ZDA proizvedlo približno milijon kilogramov.<ref>Template:Cite journal</ref> Organokositrove spojine so se široko uporabljale v barvah proti obraščanju, ampak so jih zaradi tveganja za okolje prepovedali.<ref>Template:Cite journal</ref>

See also

• Bioorganokovinska kemija
• Kovinski kompleks ogljikovega dioksida

References

<references/>

Sources

• Template:Cite book
• Template:Cite book
• Template:Cite book
• Template:Cite book
• Template:Cite book
• Template:Cite book
• Template:Cite book
• Template:Cite book
• Template:Cite book

External links

• MIT OpenCourseWare: Organometallic Chemistry
• Rob Toreki's Organometallic HyperTextbook
• web listing of US chemists who specialize in organometallic chemistry