Kovinski acetilacetonati

KOVINSKI ACETILACETONATI

Kovinski acetilacetonati so koordinacijske spojine, pridobljene iz acetilacetonatnega aniona (CH3COCHCOCH3-) in ionov kovin prehoda. Acetilacetonat (oznaka acac) se praviloma koordinira bidentatno, preko obeh kisikovih atomov. Pri tem nastane šestčlenski kelatni obroč s kovinskim ionom. Najenostavnejši kompleksi imajo molekulsko formulo M(acac)3 in M(acac)2, pogosti pa so tudi kompleksi mešanih ligandov, kot je na primer VO(acac)2. Poleg klasičnih kompleksov obstajajo še druge različice acetilacetonatov, kjer so namesto metilne skupine (RCOCHCOR′−) lahko vezane številni drugi substituenti.[1] Veliko jih je topnih v organskih topilih, za razliko od sorodnih kovinskih halogenidov. Zaradi naštetih lastnosti lahko acac komplekse uporabljamo kot reagente in prekurzorje za sintezo katalizatorjev. Med drugim jih lahko uporabljamo kot NMR "shift reagente", katalizatorje pri organskih sintezah ali prekurzorje hidroformilacijskih katalizatorjev. V nekaterih primerih se ion C5H7O2− (acac-) veže na kovinske ione preko centralnega ogljikovega atoma; takšna vezava je bolj značilna za prehodne kovine iz šeste periode periodnega sistema, kot sta na primer platina(II) in iridij(III).

SINTEZA:

Klasična sinteza vključuje obdelavo kovinske soli z acetilacetonom, acacH: [2]

Mz+ + z Hacac ⇌ M(acac)z + z H+

Dodatek baze pripomore k odstranitvi protona iz acetilacetona in pomakne ravnotežje v prid tvorbe kompleksa. Kisikova centra se vežeta na kovino in tako tvorita šestčlenski kelatni obroč. V nekaterih primerih je kelatni efekt dovolj močen, da dodatek baze za potek reakcije sploh ni potreben. Nekatere komplekse lahko pripravljamo z metatezo z uporabo Tl(acac).

STRUKTURA IN VEZAVA:

Acac v večini primerov tvori šestčlenske kelatne obroče v obliki C3O2M.[3] M(acac) obroč je planaren z zrcalno ravnino simetrije, ki razpolavlja obroč. AcacM obroč ima zaradi delokaliziranih elektronov v monoanionskem C3O2- delu kompleksa lastnosti aromatskih spojin, zaradi česar je nagnjen k reakcijam elektrofilne aromatske substitucije:[4]

Co(O2C3Me2H)3 + 3 NO2+ → Co(O2C3Me2NO2)3 + 3 H+ (Me = CH3)

Nevtralni bidentatni ligand acac (vezan preko O,O-) je, gledano po številu elektronov, L-X ligand, torej kombinacija Lewisove baze (L) in psevdohalida (X). Izjemo pri vezavi predstavlja bis(piridinski) adukt kromovega(II) acetilacetonata, kjer gre za redoks acac2- ligand (oksidacijsko stanje ni znano).[5]

Klasifikacija po triadah:

Titanova triada

Pri obdelavi TiCl4 z acetilacetonom dobimo TiCl2(acac)2, rdeče obarvan kompleks s simetrijo C2:

TiCl4 + 2 Hacac → TiCl2(acac)2 + 2 HCl

Uporaba baze za to reakcijo ni potrebna. Kompleks TiCl2(acac)2 v raztopini ni rigiden, NMR spekter pa pri sobni temperaturi pokaže samo eno resonanco za metilno skupino. [6]

Za razliko od Ti(IV), tako Zr(IV) kot Hf(IV) vežeta štiri bidentatne acetilacetonate, kar odraža večji radij teh kovin. Hafnijev acetilacetonat in cirkonijev acetilacetonat zavzemata kvadratne antiprizmatične strukture.

Kar zadeva acetilacetonate titana(III), je Ti(acac)3 dobro raziskan. Ta modro obarvana spojina nastane iz titanovega triklorida in acetilacetona. [3]

Vanadijeva triada: Vanadijev acetilacetonat je modro obarvani kompleks s kemijsko formulo V(O)(acac)2. Ta kompleks predstavlja vanadilno(IV) skupino, prav tako je znanih nekaj podobnih zvrsti. Vanadijev acetilacetonat ima kvadratno piramidalna strukturo z idealizirano simetrijo C2V. Slednji kompleks katalizira epoksidacijo alilnih alkoholov s peroksidi. Vanadijev(III) acetilacetonat je temno rjava trdna snov. Vanadijevi β-diketonatni kompleksi se uporabljajo kot pred-katalizator v masovni proizvodnji etilen-propilen-dien elastomerov (EPDM). EPDM se uporabljajo za sorodne reakcije redukcije v baterijah, kot prekurzorji za anorganske materiale za CVD in kot mimetiki inzulina.

Kromova triada:

Kromov(III) acetilacetonat, s kemijsko formulo Cr(acac)3, je tipičen oktaedrični kompleks, ki vsebuje 3 acetilacetonatne ligande. Kot večina takšnih spojin je kromov(III) acetilacetonat zelo dobro topen v nepolarnih organskih topilih. Ta kompleks, s kromovim(III) ionom v središču, ima 3 nesparjene elektrone in se uporablja kot sredstvo za izboljšanje občutljivosti pri C-13 NMR spektroskopiji. Kromov(II) acetilacetonat je svetlo rjava snov, ki je zelo občutljiva na oksidacijo in prisotnost kisika. Kromov(II) acetilacetonat ima kvadratno planarno strukturo, kjer so v trdnem strukture med seboj šibko povezane v sklade. Z Pd(acac)2 in Cu(acac)2 tvorijo zelo podobno/izomorfno strukturo.

Manganova triada:

Manganov(III) acetilacetonat se pripravi s koproporcionacijo Mn(acac)2 s kalijevim permanganatom KMnO4 v prisotnosti acetilacetona. Alternativna reakcija je bolj direktna pot le s kalijevim permanganatom in acetilacetonom. Mn(acac)3 ima visokospinsko elektronsko strukturo. Zaradi Jahn-Tellerjevega efekta je oktaedrična struktura nekoliko popačena. Pogosti popačitvi oktaedrične strukture sta podaljšanje ali skrajšanje aksialne vezi. Ob podaljšanju aksialne vezi Mn-O ta znaša približno 2.12 A, med tem ko so ostale dolge 1.93 A. Ob skrajšanju aksialne vezi Mn-O ta znaša 1.95, med tem ko so ostale 2.00A. Efekt podaljšanja aksialne vezi se na lastnostih bolj izrazi kot pa ob skrajšanju aksialne vezi. V organski kemiji se Mn(acac)3 uporablja kot enoelektronski oksidant za spajanje fenolov.

Železova triada:

Železov(III) acetilacetonat Fe(acac)3 je rdeč visokospinski kompleks, ki je zelo dobro topen v organskih topilih. Železov(III) acetilacetonat je visokospinski kompleks s petimi nesparjenimi elektroni. Kompleks se lahko uporablja tudi kot katalitični prekurzor. Železov(III) acetilacetonat Fe(acac)3 ima dve izomerni obliki, in sicer Δ in Λ obliko. Železov kompleks Fe(acac)2 ima oligomerno obliko. Tako kot železo tudi rutenij tvori stabilne tris-acetilacetonate. Redukcija Ru(III) derivatov ob prisotnosti različnih ligandov tvori različne komplekse – Ru(acac)2(alken)2.

Kobaltova triada:

Co(acac)3, tris(acetilacetonat)kobalt(III) je nizkospinski diamagnetni kompleks. Podobno kot drugi kovinski analogi M(acac)3 je tudi ta kobaltov kompleks kiralen.

Sinteza Co(acac)3 vključuje uporabo oksidanta, ker je kobaltov prekurzor dvovalenten Co(II).

2 CoCO3 + 6 Hacac + H2O2 → 2 Co(acac)3 + 4 H2O + 2 CO2

Kompleks Co(acac)2 je kot nikljev kompleks z analogno stehiometrijo tipično izoliran z dvema dodatnima ligandoma, in sicer v oktaedrični obliki Co(acac)2L2. Brezvodna oblika obstaja kot tetramer [Co(acac)2]4. Podobno kot trimerni nikljev kompleks tudi tetramerni kobaltov kompleks kaže feromagnetne lastnosti pri nizkih temperaturah. Poznani sta tudi strukturi Ir(acac)3 in Rh(acac)3. Naslednji znani iridijev kompleks je trans-Ir(acac)2(CH(COMe)2)(H2O). C-vezni derivat je prekurzor za homogeno katalizo za C-H aktivacijo in podobne reakcije.

Dva dobro preiskana acetilacetonata sta rodijev(I) in iridijev(I) kompleks, in sicer Rh(acac)(CO)2 in Ir(acac)(CO)2. Slednja dva kompleksa imata kvadratno planarni strukturi in imata C2V simetrijo.

Nikljeva triada:

Nikljev(II) bis(acetilacetonat) obstaja kot trikovinski kompleks [Ni(acac)2]3. Veliki beta-diketonati dajo rdeče, monomerne, kvadratno planarne komplekse. [22] Nikljev(II) bis(acetilacetonat) reagira z vodo in nastane oktaedrični [23] adukt [Ni(acac)2(H2O)2], ki je zelen in kredast.

V nasprotju z zapletenim magnetizmom in strukturami Ni(acac)2 sta platina(II) bis(acetilacetonat) in paladij (II) bis(acetilacetonat) diamagnetni monokovinski zvrsti. Paličasti model [Ni(acac)2]3

Bakrova triada:

Cu(acac)2 pripravimo z obdelavo acetilacetona z vodno raztopino Cu(NH3)42+. Je komercialno dostopen, katalizira spajanje in reakcijo prenosa karbena. Za razliko od bakrovega(II) derivata je bakrov(I) acetilacetonat oligomerna zvrst občutljiva na zrak. Uporablja se za kataliziranje Michaelovih adicij. [24]

Cinkova triada:

Monohidratni kompleks Zn(acac)2H2O (tal. 138–140 °C) ima pentagonalno koordinacijo v obliki kvadratne piramide.[25] Kompleks se uporablja pri organski sintezi. [26] Dehidracija te zvrsti vodi do higroskopnega brezvodnega derivata (tal. 127 °C). [27] Ta bolj hlapni derivat je bil uporaben kot prekurzor ZnO filmov.

Acetilacetonati ostalih elementov:

Brezbarvni diamagnetni Al(acac)3 je strukturno podoben ostalim tris kompleksom, npr. [Fe(acac)3]. Trisacetilacetonati lantanoidov imajo pogosto koordinacijska števila nad 8. Različice acac Številne različice acetilacetonatov so dobro raziskane. Heksafluoroacetilacetonati in trifluoroacetilacetonati tvorijo komplekse, ki so strukturno pogosto podobni običajnim acetilacetonatom, vendar so (po Lewisu) bolj kisli in bolj hlapni. Kompleks Eufod, Eu(OCC(CH3)3CHCOC3F7)3, ima značilen delno fluoriran ligand. Ta kompleks je Lewisova kislina, ki tvori adukte z različnimi trdimi bazami. En ali oba kisikova centra v acetilacetonatu je mogoče nadomestiti s skupinami RN, kar povzroči nastanek ligandov Nacac in Nacnac.

C – vezni acetilacetonati:

C5H7O2- se v nekaterih primerih veže tudi na kovine preko osrednjega ogljikovega atoma (C3); ta način vezave je pogostejši za prehodne kovine tretje periode, kot sta platina(II) in iridij(III). Kompleksi Ir(acac)3 in pripadajoči adukti z Lewisovo bazo Ir(acac)3L (L = amin) vsebujejo en acac ligand, ki je vezan preko ogljika. Za IR spektre acetilacetonatov, vezanih preko kisika, so značilni razmeroma nizkoenergijski pasovi νCO 1535 cm−1, medtem ko se v acetilacetonatih, vezanih preko ogljika, pojavi nihanje karbonilne skupine bližje običajnemu območju za ketonsko skupino (C=O), tj. 1655 cm−1.

Viri:

1. ^ Albrecht, M.; Schmid, S.; De Groot, M.; Weis, P.; Fröhlich, R. (2003). "Self-assembly of an Unpolar Enantiomerically Pure Helicate-type Metalla-cryptand". Chem. Comm. 2003 (20): 2526–2527. doi:10.1039/b309026d. PMID 14594263.

2. ^ R. C. Mehrotra; R. Bohra; D. P. Gaur (1978). Metal ß-Diketones and Allied Derivatives. Academic Press. ISBN 0124881505.

3. ^ Jump up to:a b Arslan, Evrim; Lalancette, Roger A.; Bernal, Ivan (2017). "An Historic and Scientific Study of the Properties of Metal(III) Tris-acetylacetonates". Structural Chemistry. 28: 201–212. doi:10.1007/s11224-016-0864-0. S2CID 99668641.

4. ^ Shalhoub, George M. (1980). "Co(acac)3 Synthesis, Reactions, and Spectra: An Experiment for General Chemistry". Journal of Chemical Education. 57 (7): 525. Bibcode:1980JChEd..57..525S. doi:10.1021/ed057p525.

5. ^ Vinum, Morten Gotthold; Voigt, Laura; Hansen, Steen H.; Bell, Colby; Clark, Kensha Marie; Larsen, René Wugt; Pedersen, Kasper S. (2020). "Ligand field-actuated redox-activity of acetylacetonate". Chemical Science. 11 (31): 8267–8272. doi:10.1039/d0sc01836h. PMC 8163028. PMID 34094180.

6. ^ Wilkie, C. A.; Lin, G.; Haworth, D. T. (1979). Cis-[Dihalobis(2,4-Pentaedionato)Titanium(IV)] Complexes. Inorg. Synth. Inorganic Syntheses. Vol. 19. pp. 145–148. doi:10.1002/9780470132500.ch33. ISBN 9780470132500.

7. ^ V. D. Makhaev, L. A. Petrova (2017). "Mechanochemical synthesis of vanadium(III) β-diketonates". Zhurnal Obshchei Khimii (Russian Journal of General Chemistry). 87 (6): 1105–1109. doi:10.1134/s1070363217060019. S2CID 103887631.

8. ^ Caytan, Elsa; Remaud, Gerald S.; Tenailleau, Eve; Akoka, Serge (2007). "Precise and accurate quantitative 13C NMR with reduced experimental time". Talanta. 71 (3): 1016–1021. doi:10.1016/j.talanta.2006.05.075. PMID 19071407.

9. ^ Cotton, F. A.; Rice, C. E.; Rice, G. W. (1977). "The Crystal and Molecular Structures of Bis(2,4-pentanedionato)chromium". Inorg. Chim. Acta. 24: 231–234. doi:10.1016/S0020-1693(00)93880-5.

10. ^ Charles, R. G. (1963). "Acetylacetonato manganese(III)". Acetylacetonate manganese(III). Inorg. Synth. Inorganic Syntheses. Vol. 7. pp. 183–184. doi:10.1002/9780470132388.ch49. ISBN 9780470132388.

11. ^ Girolami, G.; Rauchfuss, T.; Angelici, R. Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry, 3rd ed.; University Science Books: Sausalito, CA, 1999; pp. 85-92. ISBN 0-935702-48-2

12. ^ Cotton, F. Albert; Wilkinson, Geoffrey; Murillo, Carlos A.; Bochmann, Manfred (1999), Advanced Inorganic Chemistry (6th ed.), New York: Wiley-Interscience, ISBN 0-471-19957-5

13. ^ Snider, B. B. (2001). "Manganese(III) Acetylacetonate". In Paquette, L. (ed.). Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. New York, NY: J. Wiley & Sons. doi:10.1002/047084289X.rm022. ISBN 0471936235.

14. ^ Richert, S. A.; Tsang, P. K. S.; Sawyer, D. T. (1989). "Ligand-centered redox processes for manganese, iron and cobalt, MnL3, FeL3, and CoL3, complexes (L = acetylacetonate, 8-quinolinate, picolinate, 2,2′-bipyridyl, 1,10-phenanthroline) and for their tetrakis(2,6-dichlorophenyl)porphinato complexes [M(Por)]". Inorg. Chem. 28 (12): 2471–2475. doi:10.1021/ic00311a044.

15. ^ Jump up to:a b Lennartson, Anders (2011). "Optical resolution and racemisation of [Fe(acac)3]". Inorg. Chim. Acta. 365: 451–453. doi:10.1016/j.ica.2010.07.066. 16. ^ Bennett, M. A.; Heath, G. A.; Hockless, D. C. R.; Kovacik, I.; Willis, A. C. (1998). "Alkene Complexes of Divalent and Trivalent Ruthenium Stabilized by Chelation. Dependence of Coordinated Alkene Orientation on Metal Oxidation State". J. Am. Chem. Soc. 120 (5): 932–941. doi:10.1021/ja973282k.

17. ^ Vreshch, V. D.; H. Zhang, J.-H. Yang; Filatov, A. S.; Dikarev, E. V. (2010). "Monomeric Square-Planar Cobalt(II) Acetylacetonate: Mystery or Mistake?". Inorg. Chem. 49 (18): 8430–8434. doi:10.1021/ic100963r. PMID 20795642.

18. ^ Bennett, M. A.; Mitchell, T. R. B. (1976). "γ-Carbon-bonded 2,4-pentanedionato complexes of trivalent iridium". Inorg. Chem. 15 (11): 2936–8. doi:10.1021/ic50165a079.

19. ^ Bhalla, G.; Oxgaard, J.; Goddard, W. A.; Periana, Roy A. (2005). "Hydrovinylation of Olefins Catalyzed by an Iridium Complex via CH Activation" (PDF). Organometallics. 24 (23): 5499–5502. doi:10.1021/om050614i.

20. ^ Wong-Foy, A. G.; Bhalla, G.; Liu, X. Y.; Periana, R.A. (2003). "Alkane C–H Activation and Catalysis by an O-Donor Ligated Iridium Complex". J. Am. Chem. Soc. 125 (47): 14292–14293. doi:10.1021/ja037849a. PMID 14624574.

21. ^ Tenn, William J.; Young, Kenneth J. H.; Bhalla, Gaurav; Oxgaard, Jonas; Goddard, William A.; Periana, Roy A. (2005). "CH Activation with an O-Donor Iridium-Methoxo Complex" (PDF). J. Am. Chem. Soc. 127 (41): 14172–14173. doi:10.1021/ja051497l. PMID 16218597.

22. ^ Döhring, A.; Goddard, R.; Jolly, P. W.; Krüger, C.; Polyakov, V. R. (2007). "Monomer–Trimer Isomerism in 3-Substituted Pentane-2,4-dione Derivatives of Nickel(II)". Inorg. Chem. 36 (2): 177–183. doi:10.1021/ic960441c.

23. ^ Williams, Paul; Jones, Anthony; Bickley, Jamie; Steiner, Alexander; Davies, Hywel; Leedham, Timothy; Impey, Susan; Garcia, Joanne; Allen, Stephen; Rougier, Aline; Blyr, Alexandra (2 August 2001). "Synthesis and crystal structures of dimethylaminoethanol adducts of Ni(ii) acetate and Ni(ii) acetylacetonate. Precursors for the sol–gel deposition of electrochromic nickel oxide thin films". Journal of Materials Chemistry. Royal Society of Chemistry. 11 (9): 2329–2334. doi:10.1039/B103288G. Retrieved 9 October 2021.

24. ^ Parish, E. J.; Li, S. (2004). "Copper(I) Acetylacetonate". In Paquette, L. (ed.). Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. New York, NY: J. Wiley & Sons. doi:10.1002/047084289X.rc203. ISBN 0471936235.

25. ^ Montgomery, H.; Lingafelter, E. C. (1963). "The crystal structure of monoaquobisacetylacetonatozinc". Acta Crystallographica. 16 (8): 748–752. doi:10.1107/S0365110X6300195X.

26. ^ Barta, N. (2004). "Bis(acetylacetonato)zinc(II)". In Paquette, L. (ed.). Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. New York, NY: J. Wiley & Sons. doi:10.1002/047084289X.rb097. ISBN 0471936235.

27. ^ Rudolph, G.; Henry, M. C. (1967). "Bis(2,4-Pentanedionato)zinc (Zinc Acetylacetonate)". Inorg. Synth. 10: 74–77. doi:10.1002/9780470132418.ch14.

28. ^ Koiwa, Tomohiro; Masuda, Yuki; Shono, Junpei; Kawamoto, Yuji; Hoshino, Yoshimasa; Hashimoto, Takeshi; Natarajan, Karuppannan; Shimizu, Kunio (2004). "Synthesis, Characterization, and Detailed Electrochemistry of Binuclear Ruthenium(III) Complexes Bridged by Bisacetylacetonate. Crystal and Molecular Structures of [{Ru(acac)2}2(tae)] (Acac = 2,4-Pentanedionate Ion, tae = 1,1,2,2-Tetraacetylethanate Dianion)". Inorganic Chemistry. 43 (20): 6215–6223. doi:10.1021/ic030216c. PMID 15446866.

29. ^ Basato, Marino; Caneva, Elisabetta; Tubaro, Cristina; Veronese, Augusto Cesare (2009). "Coordinating Properties of the Anionic Ligand (MeCO)2C(−)C(X)Me (X=O or NH) Toward Transition Metal(II) Centers". Inorganica Chimica Acta. 362 (8): 2551–2555. doi:10.1016/j.ica.2008.11.017.

30. ^ Murtha, D. P.; Lintvedt, Richard L. (1970). "Bis(1,3,5-triketonato)dicopper(II)chelates. Ferromagnetic and antiferromagnetic exchange between copper(II) ions". Inorganic Chemistry. 9 (6): 1532–1535. doi:10.1021/ic50088a046.