Koordinacijska sfera

V koordinacijski kemiji se prva koordinacijska sfera nanaša na niz molekul in ionov (ligande), ki so neposredno vezani na centralni kovinski center. Druga koordinacijska sfera vsebuje molekule in ione, ki so na različne načine vezani na prvo koordinacijsko sfero.

File:Cis-dichlorotetraamminecobalt(III).png

cis-[CoCl₂(NH₃)₄]⁺, NH₃ in Cl^- skupini tvorita koordinacijsko sfero okoli centralnega kobaltovega iona. [1]

Prva koordinacijska sfera

Prva koordinacijska sfera se nanaša na molekule, ki so neposredno vezane na kovino. Interakcije med prvo in drugo koordinacijsko sfero običajno vključujejo vodikove vezi (tvorbo vodikovih vezi). Za nabite komplekse je ključna tvorba ionskih parov.

Prvo koordinacijsko sfero v heksaaminkobaltovem(III) kloridu ([Co(NH₃)₆]Cl₃) obsegajo kobaltov kation in šest ligandov amonijaka. Koordinacijska sfera tega iona je torej sestavljena iz centralnega MN₆ jedra, obdanega z 18 N-H vezmi, ki se širijo navzven.

Druga koordinacijska sfera

Kovinske ione lahko opišemo kot sestavljene iz serije dveh koncentričnih koordinacijskih sfer, prve in druge. Bolj kot so molekule topila oddaljene od druge koordinacijske sfere, bolj se obnašajo kot topilo. Računalniška kemija je pokazala zanimanje za simulacijo druge koordinacijske sfere. Drugo koordinacijsko sfero lahko sestavljajo ioni (predvsem v nabitih kompleksih), molekule (predvsem tiste, ki tvorijo vodikove vezi z ligandi iz prve koordinacijske sfere) in deli ligandne hrbtenice. Druga koordinacijska sfera ima v primerjavi s prvo manj neposrednega vpliva na reaktivnost in kemijske lastnosti kovinskega kompleksa. Kljub temu je druga koordinacijska sfera pomembna za razumevanje reakcij kovinskega kompleksa, vključno z mehanizmi izmenjave ligandov in katalize.

File:CoA6Cl3.png

Heksaaminkobaltov(III) klorid je sol koordinacijskega kompleksa, kjer šest molekul amonijaka zaseda prvo koordinacijsko sfero Co³⁺ iona. [2]

File:H-bondingFeSO47aq.tif

V kristaliničnem FeSO₄.7H₂O prva koordinacijska sfera Fe₂₊ iona vsebuje šest ligandov vode. Druga koordinacijska sfera vsebuje kristalizirano vodo in sulfat, ki tvori interakcije s [Fe(H₂O)₆]²⁺ centri. [3]

Vloga v katalizi

Mehanizmi metaloproteinov pogosto sprožijo prilagoditev druge koordinacijske sfere proteina.[1]

Vloga v mehanistični anorganski kemiji

Hitrost, s katero se ligandi izmenjujejo med prvo in drugo koordinacijsko sfero, je prvi korak pri reakcijah substitucije ligandov. Pri asociativni substituciji liganda se vstopni nukleofil nahaja v drugi koordinacijski sferi. Ti učinki so pomembni pri praktični uporabi, kot so kontrastna sredstva, ki se uporabljajo pri MRI.[4] Energija reakcij prenosa elektronov v notranji sferi je obravnavana v smislu druge koordinacijske sfere. Določene reakcije prenosa protona z elektronom vključujejo prenos atoma med drugimi koordinacijskimi sferami reaktantov: [Fe*(H₂O)₆]²⁺ + [Fe(H₂O)₅(OH)]²⁺ → [Fe(H₂O)₆]³⁺ + [Fe*(H₂O)₅(OH)]²⁺

File:MP2N2M&P2NM.png

V kovinskih kompleksih 1,5-diaza-3,7-difosfaciklooktanov in sorodnih ligandov aminske skupine zasedejo drugo koordinacijsko sfero.[2][3] [4]

Vloga v spektroskopiji

Vplivi topila na barvo in stabilnost kompleksa so pogosto pripisani spremembam v drugi koordinacijski sferi. Takšni učinki so lahko izraziti v kompleksih, kjer so ligandi v prvi koordinacijski sferi močni donorji in akceptorji vodikove vezi, npr. [Co(NH₃)₆]³⁺ in [Fe(CN)₆]^3-. Kronski etri se vežejo na poliaminske komplekse preko druge koordinacijske sfere. Poliamin kationi se vežejo na dušikove centre cianometalatov.[5]

Vloga v supramolekularni kemiji

Makrociklične molekule, kot so ciklodekstrini, pogosto delujejo kot druga koordinacijska sfera za kovinske komplekse.[6][7]

Glej tudi

Koordinacijsko število Kot stožca liganda Koordinacijska geometrija

Viri

1. Zhao, Meng; Wang, Hai-Bo; Ji, Liang-Nian; Mao, Zong-Wan (2013). "Insights into metalloenzyme microenvironments: biomimetic metal complexes with a functional second coordination sphere". Chemical Society Reviews. 42 (21): 8360–8375. doi:10.1039/c3cs60162e. ISSN 0306-0012. PMID 23881282.

2. Yang, J. Y.; Chen, S.; Dougherty, W. G.; Kassel, W. S.; Bullock, R. M.; DuBois, D. L.; Raugei, S.; Rousseau, R.; Dupuis, M.; Rakowski DuBois, M. (2010). "Hydrogen oxidation catalysis by a nickel diphosphine complex with pendant tert-butyl amines". Chem. Commun. 46 (45): 8618–8620. doi:10.1039/c0cc03246h. PMID 20938535.

3. Bullock, R. M.; Helm, M. L. (2015). "Molecular Electrocatalysts for Oxidation of Hydrogen Using Earth-Abundant Metals: Shoving Protons Around with Proton Relays". Acc. Chem. Res. 48 (7): 2017–2026. doi:10.1021/acs.accounts.5b00069. OSTI 1582563. PMID 26079983.

4. R. M. Supkowski, W. DeW. Horrocks Jr. "On the determination of the number of water molecules, q, coordinated to europium(III) ions in solution from luminescence decay lifetimes" Inorganic Chimica Acta 2002, Volume 340, pp. 44–48. doi:10.1016/S0020-1693(02)01022-8

5. Lehn, J. M. Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives; VCH: Weinhiem, 1995.

6. Z. Liu, S. T. Schneebeli, J. F. Stoddart "Second-sphere coordination revisited" Chimia 2014, 68, 315-320. doi:10.2533/chimia.2014.315

7. Z. Liu, M. Frasconi, J. Lei, Z. J. Brown, Z. Zhu, D. Cao, J. Iehl, G. Liu, A. C. Fahrenbach, O. K. Farha, J. T. Hupp, C. A. Mirkin, Y. Y. Botros, J. F. Stoddart "Selective isolation of gold facilitated by second-sphere coordination with alpha-cyclodextrin" Nature Communications 2013, 4, 1855. doi:10.1038/ncomms2891