Trans efekt

Trans efekt

V anorganski kemiji je trans efekt povečana zmožnost ligandov, da substitucijo usmerijo v nastanek trans oz. cis izomerov. Pripisujemo ga elektronskim učinkom in je najbolj opazen pri kvadratno planarnih kompleksih, v manjši meri pa tudi pri oktaedrskih kompleksih.[1]

Poleg kinetičnega efekta imajo trans ligandi vpliv tudi na osnovno energijsko stanje molekule. Najbolj se to vidi pri dolžini vezi in stabilnosti kompleksov. V literaturi se ta pojav poimenuje tudi trans vpliv (ang. »Trans influence«), da ga ločijo od kinetičnega efekta.[2] Uporabljajo pa se tudi še bolj specifični izrazi, kot sta strukturni trans efekt ali termodinamski trans efekt.[1]

Odkritje efekta pripisujejo Ilyi Ilichu Chernyaevu,[3] ki ga je leta 1926 prepoznal in mu dal ime.[4]

Kinetični trans efekt

Ligandi z visokim trans efektom so na splošno bolj kisli (lažje oddajo elektronski par in stabilizirajo koordinacijsko sfero kovine; fosfini) in manjši (manjše sterične ovire; hidrid). Intenzivnost trans efekta (povečanje stopnje substitucije trans liganda) sledi zaporedju:

F−, H2O, OH− < NH3 < py < Cl− < Br− < I−, SCN−, NO2−, SC(NH2)2, Ph− < SO32− < PR3, AsR3, SR2, CH3− < H−, NO, CO, CN−, C2H4

Klasičen primer je sinteza cisplatina in njegovega trans izomera.[5] Najprej vzamemo izhodno spojino PtCl42− in naredimo substitucijo enega klorida z amonijakom. V naslednji stopnji substitucija Cl- z NH3 poteče preferenčno v nastanek cis izomera. Cl− ima večji trans efekt kot NH3, zato se izmenja trans ligand glede na klorid.

Obtatno pa se zgodi, če za izhodno spojino vzamemo Pt(NH3)42+. S stopenjsko substitucijo amonijaka s kloridom dobimo produkt, ki ima trans koordinirane ligande. To je ponovno posledica močnejšega trans efekta klorida, ki drugo substitucijo usmeri v trans lego glede na sebe.

Trans učinek v kvadratnih kompleksih je mogoče razložiti z mehanizmom adicije in eliminacije. Nasproti ležeči si par ligandov, ki ima ligand z najmočnejšim trans efektom, lažje sprejme dodaten ligand v ravnino (stabilizacija zaradi kislosti oz. sterike). Dobimo intermediat v obliki trigonalne bipiramide, v kateri najmočnejši trans ligand zaseda eno od ekvatorialnih mest. Drugi dve mesti pa zasedata njegov trans ligand in novi ligand. Zaradi principa mikroskopske reverzibilnosti odhajajoči ligand zapusti kompleks iz ekvatorialnega položaja, kar pomeni, da se iz kompleksa odcepi trans ligand glede na ligand z najmočnejšim trans efektom; poteče substitucija s preferenco na trans mestu.[2]

Strukturni trans efekt

Strukturni trans efekt je mogoče eksperimentalno izmeriti z rentgensko kristalografijo. Opazimo različne dolžine vezi med kovino in ligandom v cis oz. trans izomerih. Raztezanje za kar 0,2 Å se pojavi pri močnih trans ligandih, kot je hidrid, kar nakazuje na različno stabilnost kompleksov.[6]

Primer strukturnega trans učinka: vsota dolžin vezi je manjša v trans izomeru (levo), kar pomeni, da je trans produkt v nižjem energijskem stanju in tako termodinamsko ugodnejši.

1. Coe, B. J.; Glenwright, S. J. Trans-effects in octahedral transition metal complexes. Coordination Chemistry Reviews 2000, 203, 5-80.

2. Robert H. Crabtree (2005). The Organometallic Chemistry of the Transition Metals (4th ed.). New Jersey: Wiley-Interscience. ISBN 0-471-66256-9.

3. Kauffmann, G. B. I'lya I'lich Chernyaev (1893-1966) and the Trans Effect. J. Chem. Educ. 1977, 54, 86-89.

4. Chernyaev, I. I. The mononitrites of bivalent platinum. I. Ann. inst. platine (USSR) 1926, 4, 243-275.

5. George B. Kauffman, Dwaine O. Cowan (1963). "Cis - and trans -Dichlorodiammineplatinum(II)". cis- and trans-Dichlorodiammineplatinum(II). Inorg. Synth. Inorganic Syntheses. Vol. 7. pp. 239–245. doi:10.1002/9780470132388.ch63. ISBN 9780470132388.

6. Anderson, K. M.; Orpen, A. G. On the relative magnitudes of the cis and trans influences in metal complexes. Chem. Commun. 2001, 2682-2683. doi:10.1039/b108517b