Oksalat

Oksalat (IUPAC: etandioat) je brezbarvni anion s formulo C₂O₄²⁻. Je naravnega izvora, pojavlja se tudi v nekaterih živilskih izdelkih. Lahko tvori soli, kot je natrijev oksalat Na₂C₂O₄, in veliko estrov kot npr. dimetil oksalat (C₂O₄(CH₃)₂). Kemijsko je konjugirana baza oksalne kisline, ki se pri nevtralnem pH v vodni raztopini popolnoma pretvori v ionizirano obliko.

Povezava z oksalno kislino

Protoliza oksalne kisline kot za vse poliprotične kisline poteka stopenjsko. Izguba prvega protona privede do monovalentnega hidrogenoksalatnega aniona HC₂O₄¹⁻. Soli s tem anionom se imenujejo tudi kisli oksalati, monobazni oksalati ali hidrogen oksalati. Ravnotežna konstanta (Ka) prve stopnje je 5.37×10⁻² (pKa = 1.27). Druga stopnja, ki proizvede oksalatni anion, ima konstanto 5.25×10⁻⁵ (pKa = 4.28). Iz teh vrednosti je razvidno, da pri nevtralnem pH v vodni raztopini ni oksalne kisline, hidrogen oksalat pa je prisoten le v sledovih. [2] V literaturi ni jasnega razlikovanja med H₂C₂O₄, HC₂O₄¹⁻ in C₂O₄²⁻, vsem trem zvrstem se kolektivno reče oksalna kislina.

Struktura

Oksalatni anion zavzema neplanarno konformacijo, v kateri se O-C-C-O diedrski koti približujejo 90° s približno simetrijo D2d skupine. [3] Kadar je keliran na kovinski kation pa prevzame D_2h planarno konformacijo. [4][5] Izjemoma je v strukturi Cs₂C₂O₄ diedrski kot O-C-C-O 81(1)°, zato, in ker sta ravnini CO₂ prekrižani, je boljši približek simetrije skupina D_2d . [6][7] Z rentgensko difrakcijo sta bili odkriti dve strukturni obliki Rb₂C₂O₄ : v eni je oksalat planaren, v drugi pa prekrižan.

Energijska pregrada rotacije okoli C-C vezi je izračunana okoli 2-6 kcal/mol za prost dianion, C₂O₄²⁻.[10][11][12] Izračuni so v skladu z razlago, da je centralna C-C vez kot enojna z minimalno π interakcijo med CO^2- skupinama. [3] Ta rotacijska pregrada, ki je formalno približna razlika med energijo planarne in prekrižane oblike, je posledica elektrostatskih interakcij neugodnega odboja O-O, ki je maksimalen v planarni obliki.

Prisotnost v naravi

Oksalati so prisotni v rastlinah, v katerih se sintetizirajo z nepopolno oksidacijo sladkorjev.

Veliko hrane rastlinskega izvora, kot so korenine in/ali listi špinače, rabarbare in ajde, je bogate z oksalno kislino in lahko pripomore k nastanku ledvičnih kamnov. [13] Druge rastline bogate z oksalati vključujejo belo metliko, kislico in številne deteljice. Druge užitne rastline z znatno koncentracijo oksalata po padajočem vrstnem redu so: karambola, črni poper, peteršilj, makova semena, ščir, blitva, pesa, kakav, čokolada, oreščki, jagode, palma ribjega repa (Caryota), novozelandska špinača in fižol. Listi čajevca (Camellia sinensis) vsebujejo največje naravne koncentracije oksalne kisline glede na druge rastline, ampak v pijači iz poparka so prisotne nižje koncentracije zaradi porabe majhne količine listov za izdelavo.

Hrana bogata z oksalatom [14]

vrsta hrane	količina	vsebnost oksalata [mg]
skuhani listi rdeče pese	118,3ml	916
navadni tolščak, skuhani listi	118,3ml	910
dušena rabarbara, brez sladkorja	118,3ml	860
špinača, kuhana	118,3ml	750
rdeča pesa, kuhana	118,3ml	675
blitva, skuhani listi	118,3ml	660
rabarbara, vložena	118,3ml	600
špinača, zamrznjena	118,3ml	600
rdeča pesa, vložena	118,3ml	500
poke, skuhani listi	118,3ml	476
endivija, surova	20 dolgih listov	273
kakav, suh	78,87ml	254
regrat, skuhani listi	118,3ml	246
okra, kuhana	8-9 strokov	146
sladki krompir, kuhan	118,3ml	141
ohrovt, kuhan	118,3ml	125
arašidi, surovi	78,87ml	113
repa, skuhani listi	118,3ml	110
čokolada, nesladkana	29,57ml	91
pastinak, kuhan	118,3ml	81
zeleni ohrovt, kuhan	118,3ml	74
pekanov (ameriški) oreh, polovice, surove	78,87ml	74
čaj, listi (4 minutna infuzija)	1 čajna žlička v 200ml vode	72
žitni kalčki, popečeni	59,15ml	67
kosmulja	118,3ml	66
krompir, Idaho bel, pečen	1 srednje velik	64
korenje, kuhano	118,3ml	45
jabolko, surovo z lupino	1 srednje veliko	41
brstični ohrovt, kuhan	6-8 srednje velikih	37
jagode, surove	118,3ml	35
zelena, surova	2 stebli	34
mlečna čokolada	1 tablica	34
črne maline, surove	118,3ml	33
pomaranča	1 srednje velika	24
stročji fižol, kuhan	118,3ml	23
drobnjak, surov, sesekljan	1 žlica	19
por, surov	35g	15
robide, surove	118,3ml	13
concord grozdje	118,3ml	13
borovnice, surove	118,3ml	11
ribez	118,3ml	11
marelice, surove	2 srednje veliki	10
rdeče maline, surove	118,3ml	10
brokoli, kuhan	1 veliko steblo	6
brusnice, sok	118,3ml	6

Fiziološki učinki

Prekomerno uživanje oksalata je povezno s putiko in ledvičnimi kamni. Mnogi kovinski ioni tvorijo netopne komplekse z oksalatom, npr. kalcijev oksalat, ki je glavna komponenta najpogostejših ledvičnih kamnov.

Zelo netopni železov(II) oksalat je eden glavnih povzročiteljev putike, v nukleaciji in rasti drugače topnega natrijevega urata. To je tudi razlog zakaj se putika pojavlja po 40-em letu starosti,[15] ko je nivo feritina v krvi nad 1 μg/L. Hrani, bogati z oksalatom, [16] se ljudje, ki so dovzetni za putiko, pogosto izogibajo. [17]

V raziskavah s podganami, v katerih so jim dali kalcijeva dopolnila skupaj s hrano, bogato z oksalno kislino, so opazili, da se kalcijev oksalat obarja v črevesju, kar zmanjša absorpcijo oksalata (do 97% v nekaterih primerih). [18][19]

Nekatere glive iz rodu Aspergillus proizvajajo oksalno kislino. [20]

Ligand s kovinskimi ioni

Oksalat tvori koordinacijske spojine, v katerih je pogosto krajše zapisan kot ox. Pogosto je bidentatni ligand. Pri vezavi na en sam kovinski center zavzame planarno strukturo. Kot bidentatni ligand tvori 5 členske obroče MC2O2, dober primer za to je kalijev oksalatoferat K3[Fe(C2O4)3]. Zdravilo oksaliplatin kaže izboljšano topnost v vodi, v primerjavi s starejšimi zdravili osnovanimi na platini, zaradi česar nefrotoksičnost ni več problem. Oksalna kislina in oksalati se lahko oksidirajo s permanganatom v avtokatalitski reakciji. Oksalno kislino se uporablja za odstranjevanje rje, ker oksalat tvori v vodi topne železove derivate.

Presežek

Presežna količina oksalata v krvi je znana kot hiperoksalimija, v urinu pa kot hiperoksalurija.

Pridobljena oksalurija

Zaužitje oksalata, čeprav redko, (npr. pri živalih pasočih na rastlinah bogatih z oksalatom kot Bassia hyssopifolia, ali pri človeku zaužitje zajčje deteljice ali črnega čaja v prevelikih količinah) lahko povzroči ledvične bolezni ali celo smrt zaradi zastrupitve z oksalatom. The New England Journal of Medicine poroča o akutni oksalatni nefropatiji "skoraj zagotovo zaradi prekomernega pitja ledenega čaja" pri 56-letnem moškem, ki je spil "šestnajst 8-unčnih kozarcev ledenega čaja na dan" (približno 3.8 litrov). Avtorji članka so postavili hipotezo, da je akutna oksalatna nefropatija nediagnosticiran vzrok okvare ledvic, zato je potreben temeljit pregled pacientove prehranjevalne zgodovine v primeru nepojasnjene okvare ledvic brez proteinurije (presežek proteinov v urinu) in z velikimi količinami kalcijevega oksalata v usedlini urina. [21] Oxalobacter formigenes v črevesni flori lahko olajša težavo. [22]

Prirojena oksalurija

Primarna hiperoksalurija je redka, prirojena bolezen, ki povzroči povečano izločanje oksalata, pri čemer so pogosti oksalni kamni. 

Imena

Prednostno IUPAC ime: etandioat Sistematsko IUPAC ime: oksalat

Označevalci

Števila CAS • 338-70-5 3D model (JSmol) • Interaktivna slika Beilstein 1905970 ChEBI • CHEBI:30623 ChemSpider • 64235 Gmelin 2207 KEGG • C00209 PubChem CID • 71081 UNII • PQ7QG47K6T InChI InChI=1S/C2H2O4/c3-1(4)2(5)6/h(H,3,4)(H,5,6)/p-2 Key: MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-L InChI=1S/C2H2O4/c3-1(4)2(5)6/h(H,3,4)(H,5,6)/p-2 Key: MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-L SMILES C(=O)(C(=O)[O-])[O-]

Lastnosti

Kemijska formula C2O42− Molska masa 88.019 g·mol−1 Konjugirana kislina Hidrogenoksalat[1]

Struktura

Točkovna skupina D2h

Podobne spojine

Izoelektronska podobnost Didušikovtetraoksid

Podatki so za standardna stanja (25°C, 100kPa) razen če je napisano drugače. Referenca

Viri

1. "oxalate(2−) (CHEBI:30623)". www.ebi.ac.uk. Retrieved 2 January 2019. oxalate(2−) (CHEBI:30623) is conjugate base of oxalate(1−) (CHEBI:46904) … oxalate(1−) (CHEBI:46904) is conjugate acid of oxalate(2−) (CHEBI:30623)
2. Riemenschneider, Wilhelm; Tanifuji, Minoru (2000). "Oxalic Acid". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. doi:10.1002/14356007.a18_247. ISBN 3-527-30673-0.
3. Dean, Philip A. W. (2012). "The Oxalate Dianion, C2O2−4: Planar or Nonplanar?". Journal of Chemical Education. 89 (3): 417–418. Bibcode:2012JChEd..89..417D. doi:10.1021/ed200202r.
4. Reed, D. A.; Olmstead, M. M. (1981). "Sodium oxalate structure refinement" (PDF). Acta Crystallographica Section B. 37 (4): 938–939. doi:10.1107/S0567740881004676.
5. Beagley, B.; Small, R. W. H. (1964). "The structure of lithium oxalate". Acta Crystallographica. 17 (6): 783–788. doi:10.1107/S0365110X64002079.
6. V zapisu 81(1)°, (1) pomeni, da je 1° standardni odmik izmerjenega kota of 81°
7. Dinnebier, Robert E.; Vensky, Sascha; Panthöfer, Martin; Jansen, Martin (2003). "Crystal and Molecular Structures of Alkali Oxalates: First Proof of a Staggered Oxalate Anion in the Solid State". Inorganic Chemistry. 42 (5): 1499–1507. doi:10.1021/ic0205536. PMID 12611516.
8. "CSD Entry WUWTIR: Di-cesium oxalate". Cambridge Structural Database: Access Structures. Cambridge Crystallographic Data Centre. doi:10.5517/cc6fzf0.
9. "CSD Entry QQQAZJ03: Di-potassium oxalate". Cambridge Structural Database: Access Structures. Cambridge Crystallographic Data Centre. doi:10.5517/cc6fzcy.
10. Clark, Timothy; Schleyer, Paul von Ragué (1981). "Conformational preferences of 34 valence electron A2X4 molecules: An ab initio Study of B2F4, B2Cl4, N2O4, and C2O2−4". Journal of Computational Chemistry. 2: 20–29. doi:10.1002/jcc.540020106. S2CID 98744097.
11. Dewar, Michael J.S.; Zheng, Ya-Jun (1990). "Structure of the oxalate ion". Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. 209 (1–2): 157–162. doi:10.1016/0166-1280(90)85053-P.
12. Herbert, John M.; Ortiz, J. V. (2000). "Ab Initio Investigation of Electron Detachment in Dicarboxylate Dianions". The Journal of Physical Chemistry A. 104 (50): 11786–11795. Bibcode:2000JPCA..10411786H. doi:10.1021/jp002657c.
13. Streitweiser, Andrew Jr.; Heathcock, Clayton H. (1976). Introduction to Organic Chemistry. Macmillan. p. 737.
14. Resnick, Martin I.; Pak, Charles Y. C. (1990). Urolithiasis, A Medical and Surgical Reference. W.B. Saunders Company. p. 158. ISBN 0-7216-2439-1.
15. Textbook of Orthopaedics, Trauma and Rheumatology (2nd ed.). Mosby Ltd. 2013. p. 204. ISBN 9780702056710.
16. "UPMC Article, Low Oxalate Diet".
17. "UMMC Condition Guide: Gout".
18. Morozumi, Makoto; Hossain, Rayhan Zubair; Yamakawa, Ken'ichi; Hokama, Sanehiro; Nishijima, Saori; Oshiro, Yoshinori; Uchida, Atsushi; Sugaya, Kimio; Ogawa, Yoshihide (2006). "Gastrointestinal oxalic acid absorption in calcium-treated rats". Urological Research. 34 (3): 168–172. doi:10.1007/s00240-006-0035-7. PMID 16705467. S2CID 35167878.
19. Hossain, R. Z.; Ogawa, Y.; Morozumi, M.; Hokama, S.; Sugaya, K. (2003). "Milk and calcium prevent gastrointestinal absorption and urinary excretion of oxalate in rats". Frontiers in Bioscience. 8 (1–3): a117–a125. doi:10.2741/1083. PMID 12700095.
20. Pabuççuoğlu, Uğur (2005). "Aspects of oxalosis associated with aspergillosis in pathology specimens". Pathology – Research and Practice. 201 (5): 363–368. doi:10.1016/j.prp.2005.03.005. PMID 16047945.
21. Syed, Fahd; Mena Gutiérrez, Alejandra; Ghaffar, Umbar (2 April 2015). "A Case of Iced-Tea Nephropathy". New England Journal of Medicine. 372 (14): 1377–1378. doi:10.1056/NEJMc1414481. PMID 25830441.
22. Siener, R.; Bangen, U.; Sidhu, H.; Hönow, R.; von Unruh, G.; Hesse, A. (2013). "The role of Oxalobacter formigenes colonization in calcium oxalate stone disease". Kidney International. 83 (June): 1144–1149. doi:10.1038/ki.2013.104. PMID 23536130.