Ferocen

Ferocen je organokovinska spojina s formulo Fe(C₅H₅)₂. Struktura molekule je kompleks, ki je sestavljen iz dveh ciklopentadienilnih obročev vezanih na centralni železov atom. Spojina je oranžna trdna snov, ki ima vonj po kafri. Spojina sublimira nad sobno temperaturo in se topi v večini organskih topil. Spojina je znana po njeni izjemni stabilnosti. Ni občutljiva na vodo, zrak, močne baze, in je termično stabilna do 400 °C, brez razpada kompleksa. V oksidativnih pogojih lahko reverzibilno reagira z močnimi kislinami, da tvori ferocenijev kation Fe(C₅H₅)⁺₂.^[8] Odkritju ferocena pogosto pripisujejo zasluge za hiter razvoj organokovinske kemije.

Zgodovina

Odkritje

Ferocen je bil nepričakovano odkrit trikrat v svoji zgodovini. Prva znana sinteza je morda bila izvedena okoli leta 1940, ko so raziskovalci podjetja “Union Carbide” skušali poslati hlape ciklopentadiena skozi železno cev. Hlapi so reagirali s steno cevi, kar je ustvarilo “rumeno sluz”, ki je cev zamašila. Leta kasneje je shranjen vzorec sluzi pridobil in analiziral E. Brimm, nedolgo zatem, ko je prebral Kealy in Pausonov članek. Odkril je, da je vzorec vseboval ferocen. ^{[8] [9]}

Druga sinteza je bila okoli leta 1950, ko so S. Miller, J. Tebboth in J. Tremaine, raziskovalci podjetja “British Oxygen”, skušali sintetizirati amine iz ogljikovodikov in dušika, z uporabo modificiranega Haber procesa. Ko so skušali reagirati ciklopentadien z dušikom pri 300 °C in atmosferskem tlaku, so opazili, da je ogljikovodik reagiral z virom železa, kar je vodilo do tvorbe ferocena. Čeprav so opazili, da ima nastala spojina izjemno dobro stabilnost, so opažanja dali na stran in jih objavili šele zatem, ko je Pauson objavil svoja odkritja. ^{[8] [10] [11]} Kealy in Pauson sta celo od Millerja in ostalih raziskovalcev “British Oxygen” pridobila vzorec, s katerim sta potrdila, da gre za isto spojino.

Leta 1951 sta Peter L. Pauson in Thomas J. Kealy, iz Univerze Duquesne v Pittsburgh, Pensilvaniji, poskušala pripraviti fulvalen ((C₅H₄)₂), z oksidativno dimerizacijo ciklopentadiena (C₅H₆). V procesu sta zreagirala Grginardov reagent ciklopentadienil magnezijev bromid in dietil eter, z železovim kloridom, ki je imel vlogo oksidanta. Namesto pričakovanega fulvalena sta pridobila oranžen prah z “izjemno stabilnostjo”. Formula prahu je bila C₁₀H₁₀Fe. ^{[9] [12]}

Določevanje strukture

Pauson in Kealy sta ugibala, da je spojina imela dve ciklopentadienilni skupini, vsaka z eno enojno kovalentno vezjo iz nasičenega ogljikovega atoma na atom železa.^[8] Predlagana struktura je bila neskladna z veznimi modeli in ni razložila nepričakovane stabilnosti spojine. Kemiki so imeli težave z ugotavljanjem pravilne strukture.^{[11] [13]} Strukturo so neodvisno določile in objavile tri skupine, leta 1952:^[14]

• Woodward in Wilkins sta jo določila ob opažanju, da je ferocen sodeloval v reakcijah, ki so značilne za aromatske spojine, kot je benzen^[15]

• E. Fischer je določil strukturo(poimenoval jo je “dvojni stožec”) in sintetiziral še druge metalocene, kot sta niklocen in kobaltocen ^{[16] [17] [18]}

• P. F. Eiland in R. Pepinsky sta potrdila strukturo z rentgensko kristalografijo in kasneje z NMR analizo.^{[11] [19] [20] [21]}

Razumevanje strukture

“Sendvič” struktura ferocena je bila osupljivo odkritje in je za njeno razlago potrebovala nove teorije. Uporaba teorije molekulskih orbital, ob predpostavki, da se med dvema ciklopentadienilnima anionoma(C₅H₅)^- nahaja Fe²⁺ kovinski center, je vodila do uspešnega Dewar-Chatt-Duncanson modela, ki pa je omogočil pravilni napoved geometrije molekule in obrazložil njeno izjemno stabilnost.^{[22] [23]}

Vpliv

Ferocen ni bila prva odkrita organokovinska spojina. Zeisova sol K[PtCl₃(C₂H₄)]·H₂O je bila odkrita leta 1831,^[24][25] Mond je Ni(CO)₄ odkril leta 1888^[26] in organolitijeve spojine pa so bile razvite leta 1930.^[27] Kljub temu pa je je odkritje ferocena nedvomno vodilo do obravnavanja organokovinske kemije, kot ločeno vejo kemije, hkrati pa je vodilo je tudi do povečanega interesa za spojine kovin d-bloka z ogljikovodiki.

Odkritje strukture je bilo tako pomembno, da sta Wilkinson in Fischer, leta 1973, prejela Nobelovo nagrado za kemijo za njuno delo z organokovinsko kemijo in “sendvič” spojinami.^[28]

Zgradba in vezava

Mössbauerjeva spektroskopija kaže na to, da naj bi železov ion v ferocenu imel oksidacijsko stanje +2. Vsak ciklopentadienilski obroč ima tako naboj 1-. Ferocen se zato lahko opiše kot železov (II) bis(ciklopentadienid), Fe²⁺[C₅H^-₅]₂ Na vsakem obroču se nahaja 6 π-elektronov, kar pomeni, da so ti,Hückel-ovem pravilu, aromatski. Teh 12 π-elektronov se prenaša med kovino in obroči prek kovalentne vezi. Ker ima Fe²⁺ 6 d-elektronov, ima kompleks 18-elektronsko konfiguracijo, kar poveča njegovo stabilnost. V moderni notaciji prikažemo strukturni model ferocena kot Fe(η⁵-C₅H₅)₂.

Dolžine vseh C-C vezi vsakega petčlenskega obroča znašajo 1.40 Å, dolžine vezi Fe–C pa znašajo 2.04 Å. V območju od sobne temperature do 164K rentgenska kristalografija pokaže monoklinski kristalni sistem; ciklopentadienidni obroči imajo ‘staggered’ konformacijo, kar vodi v centrosimetrično molekulo s točkovno skupino D_5d.^[19] Pod 110 K ferocen kristalizira kot ortorombska kristalna mreža, v kateri so obroči ciklopentadienila urejeni in zasenčeni tako, da ima molekula točkovno skupino D_5h. ^[29] V plinasti fazi nam elektronska difrakcija^[30] in računske metode^[31] pokažejo, da so obroči ciklopentadienila zasenčeni.

Ciklopendatienilski obroči se rotirajo okoli Cp_centroid–Fe–Cp_centroid osi, kar nam kažejo meritve na substituiranih derivatih ferocena z uporabo ¹H and ¹³C NMR spektroskopije. Kot primer metilferocen(CH₃C₅H₄FeC₅H₅) kaže singlet za C₅H₅ obroč.^[32]

Sinteza

Industrijska sinteza

Industrijsko se ferocen sintetizira z reakcijo železovega(II)etoksida s ciklopentadienom;^[33] železov(II)etoksid se pridobi z elektrokemijsko oksidacijo kovinskega železa v brezvodnem etanolu. Pri tej reakciji kot stranski produkt nastane etanol, ki sodeluje v sintezi kot katalizator. Celokupna reakcija je: Fe + 2C₅H₆ → H₂ + Fe(C₅H₆)₂.

Preko Grignard-ovega reagenta

Prve sinteze ferocena so bile objavljene istočasno. Pauson in Kealy sta sintetizirala ferocene z uporabo železovega(III)klorida in Grignard-ovega reagena (ciklopentadienil magnezijev bromid). Železov(III)klorid se vnese v brezvodni dietil eter in se ga doda Grignard-ovemu reagent.^[12] Poteče redoks reakcija, pri kateri nastane ciklopentadienilski radikal in železovi(II) ioni. Dihidrofulvalen nastane z radikalso rekombinacijo, ko železo(II) reagira z Grignardovim reagentom, da nastane ferocen. Oksidacija dihidrofulvalena v fulvalen z železom(III) ne poteče.^[9]

Plin-kovinska reakcija

Drugo sintezo ferocena je izvedel Miller et al^[10], ki je kovinsko železo reagiral z ciklopentadienom v plinski fazi pri povišani temperaturi.^[34] Objavljen je bil tudi poskus sinteze z uporabo železovega pentakarbonila.

Fe(CO)₅ + 2 C₅H₆(g) → Fe(C₅H₅)₂ + 5 CO(g) + H₂(g)

Preko alkalijskega ciklopentadienida

Bolj učinkovita priprava je običajno modifikacija transmetalacijske sekvence z uporabo natrijevega ciklopentadienida^[36] oziroma ciklopentadiena, deprotoniranega s kalijevim hidroksidom^[37]. Ti reagirajo z brezvodnim železovim(II) kloridom v eterskih topilih. Moderne modifikacije Pauson in Kealy-eve originalne reakcije so:

• Uporaba natrijevega ciklopentadienida: 2 NaC₅H₅ + FeCl₂ → Fe(C₅H₅)₂ + 2 NaCl
• Uporaba deprotoniranega ciklopentadiena:

FeCl₂·4H₂O + 2 C₅H₆ + 2 KOH → Fe(C₅H₅)₂ + 2 KCl + 6 H₂O

• Uporaba železove(II) soli z Grignardovim reagentom:

2 C₅H₅MgBr + FeCl₂ → Fe(C₅H₅)₂ + 2 MgBrCl Tudi nekatere aminske baze (dietilamin) se lahko uporabi za deprotonacijo, ampak reakcija poteče kasneje kot pri deprotonaciji z močno bazo:^[36] 2 C₅H₆ + 2 (CH₃CH₂)₂NH + FeCl₂ → Fe(C₅H₅)₂ + 2 (CH₃CH₂)₂NH₂Cl Direktna transmetalacija se lahko uporabi za sintezo ferocena iz ostalih metalocenov, kot je manganocen:^[38] FeCl₂ + Mn(C₅H₅)₂ → MnCl₂ + Fe(C₅H₅)₂

Lastnosti

Ferocen je na zraku stabilna oranžna trdna snov z vonjem po kafri. Kot je pričakovano za simetrično, nenaelektreno spojino, je ferocen topen v običajnih organskih topilih, kot je benzen, vendar je netopen v vodi. Odporen je na temperature do 400 °C.^[39]

Ferocen zlahka sublimira, predvsempri segrevanju v vakuumu. Njegov parni tlak je približno 1 Pa pri 25 °C, 10 Pa pri 50 °C, 100 Pa pri 80 °C, 1000 Pa pri 116 °C in 10.000 Pa (skoraj 0,1 atm) pri 162 °C.^{[40] [41]}

Reakcije

Z elektrofili

Ferocen je podvržen številnim reakcijam značilnim za aromatske spojine, kar omogoča pripravo substituiranih derivatov. Pogost poskus je Friedel–Craftsova reakcija ferocena z anhidridom ocetne kisline (ali acetil kloridom) v prisotnosti fosforjeve kisline kot katalizatorja. Pod pogoji za Mannichovo reakcijo ferocen daje N,N-dimetilaminometilferocen.

Protonacija ferocena omogoča izolacijo [Cp₂FeH]PF₆.^[39]

Me₂NPCl₂ in ferocen reagirata v ferocenil diklorofosfin v prisotnosti aluminijevega klorida ^[43], medtem ko obdelava s fenildiklorofosfinom pod podobnimi pogoji tvori P,P-diferocenil-P-fenil fosfin.^[44]

Ferocen reagira s P₄S₁₀ in tvori diferocenil-ditiadifosfetan disulfid.^[45]