Hidrotermalna sinteza

Hidrotermalna sinteza

Hidrotermalna sinteza, imenovana tudi hidrotermalna metoda, vključuje različne tehnike kristalizacije snovi iz vodnih raztopin pri visokih temperaturah in parnih tlakih.Izraz "hidrotermalno" je geološkega izvora.[1] Geokemiki in mineralogi preučujejo hidrotermalna fazna ravnotežja od začetka dvajsetega stoletja. George W. Morey na inštitutu Carnegie in kasneje Percy W. Bridgman na Univerzi Harvard sta zaslužna za začetke raziskav na področju zadrževanja reaktivnih medijev v območju temperatur in tlakov, pri katerih največkrat izvajamo hidrotermalno delo. Hidrotermalno sintezo lahko opredelimo kot metodo sinteze monokristalov, ki je odvisna od topnosti mineralov v vroči vodi pod visokim tlakom. Rast kristalov poteka v napravi, ki jo sestavlja jeklena posoda, imenovana avtoklav, v kateri se pod kontroliranim tlakom skupaj z vodo dovaja vir snovi za rast kristala. Med nasprotnima koncema kristalizacijske komore je vzpostavljen temperaturni gradient. Na bolj vročem koncu se topljenec raztopi, medtem ko na hladnejšem koncu raste želeni kristal. Ena od prednosti hidrotermalne metode pred drugimi metodami je tvorba kristalnih faz, nestabilnih pri njihovi temperaturi tališča. S hidrotermalno metodo lahko rastejo tudi materiali, ki imajo blizu svojih tališč visok parni tlak. Metoda je še posebej primerna tudi za rast velikih kakovostnih kristalov s stalno kontrolo njihove sestave. Slabosti metode vključujejo potrebo po dragih avtoklavih in onemogočeno opazovanje rasti kristala ob uporabi jeklenih cevi.[2] Obstajajo pa tudi avtoklavi iz debelega stekla, ki se lahko uporabljajo v območju do 300 °C in 10 bar.[3]

Zgodovina Prvo poročilo o hidrotermalni rasti kristalov [4] je napisal nemški geolog Karl Emil von Schafhäutl (1803–1890) leta 1845; vzgojil je mikroskopske kristale kremena v loncu pod tlakom[5]. Leta 1848 je nato Robert Bunsen poročal o gojenju kristalov barijevega in stroncijevega karbonata pri 200 °C in tlaku 15 atmosfer z uporabo zaprtih steklenih cevi in vodne raztopine amonijevega klorida ("Salmiak") kot topila.[6] Leta 1849 in 1851 je francoski kristalograf Henri Hureau de Sénarmont (1808–1862) izdelal kristale različnih mineralov s hidrotermalno sintezo.[7][8] Kasneje (1905) je Giorgio Spezia (1842–1911) objavil poročila o rasti makroskopskih kristalov.[9] Uporabil je raztopine natrijevega silikata, naravne kristale kot iniciator in zalogo snovi za rast kristala ter srebrno obloženo posodo. S segrevanjem dovodnega konca na vrhu posode na 320–350 °C in drugega konca na 165–180 °C je v 200 dneh opazil povečanje kristalov za približno 15 mm. Pomanjkanje naravnih kremenčevih kristalov iz Brazilije med drugo svetovno vojno v elektronski industriji je privedlo do povojnega razvoja komercialnega hidrotermalnega postopka za gojenje kremenčevih kristalov, ki sta ga leta 1950 izdelala A. C. Walker in Ernie Buehler v Bell Laboratories.[10] K razvoju postopka so prispevali tudi Nacken (1946), Hale (1948), Brown (1951) in Kohman (1955).[11]

Uporaba Pod hidrotermalnimi pogoji je bilo sintetiziranih veliko kemijskih zvrsti, tako preprosti elementi, kot enostavni in kompleksni oksidi, volframati, molibdati, karbonati, silikati, germanati itd. Hidrotermalna sinteza se pogosto uporablja za proizvodnjo sintetičnega kremena, draguljev in drugih komercialno pomembnih monokristalov. Nekateri uspešno zrasli kristali so na primer smaragdi, rubini, kremen in aleksandrit. Metoda se je izkazala za izjemno učinkovito tako pri odkrivanju novih spojin s specifičnimi fizikalnimi lastnostmi kot pri sistematičnem fizikalno-kemijskem raziskovanju zapletenih večkomponentnih sistemov pri povišanih temperaturah in tlakih.

Oprema za hidrotermalno rast kristalov Uporabljene kristalizacijske posode se imenujejo avtoklavi. Običajno so to hermetično zaprte jeklenke z debelimi stenami, ki morajo dlje časa zdržati visoke temperature in tlake. Poleg tega mora biti material za avtoklav inerten do topila. Najpomembnejši element avtoklava je pokrov. Za tesnilo je bilo razvitih veliko modelov, najbolj znano je Bridgmanovo tesnilo. V večini primerov se v hidrotermalnih eksperimentih uporabljajo raztopine, ki razjedajo jeklo, zato se za preprečevanje korozije notranje votline avtoklava običajno uporabljajo zaščitni vložki. Ti imajo lahko enako obliko kot avtoklav in se prilegajo notranji votlini (kontaktni vložek), ali pa zasedajo le del notranjosti avtoklava (vložki “plavajočega” tipa). Izdelani so lahko iz brezogljičnega železa, bakra, srebra, zlata, platine, titana, stekla (ali kremena) ali teflona, odvisno od temperature in uporabljene raztopine.

Metode Metoda temperaturne razlike To je najpogosteje uporabljena metoda pri hidrotermalni sintezi in gojenju kristalov. Prenasičenost dosežemo z znižanjem temperature v območju rasti kristalov. Topljenec se tako najprej postavi v spodnji del avtoklava, napolnjenega z določeno količino topila. Avtoklav se nato segreje, da se ustvari temperaturna razlika, zaradi katere se topljenec raztopi v bolj vročem predelu raztopine. Nasičena vodna raztopina v spodnjem delu avtoklava tako s konvekcijo prehaja v zgornji del, hladnejša in gostejša raztopina v zgornjem delu pa posledično potuje proti spodnjemu delu. Raztopina postane zaradi znižanja temperature v zgornjem delu prenasičena in začne se kristalizacija.

Tehnika znižanja temperature Pri tej tehniki poteka kristalizacija brez temperaturne razlike med cono rasti kristalov in raztapljanja. Prenasičenost dosežemo s postopnim znižanjem temperature raztopine v avtoklavu. Pomanjkljivost te tehnike je otežen nadzor procesa rasti in potreba po predhodnem vnašanju kristalov. Zaradi teh razlogov se ta tehnika zelo redko uporablja.

Tehnika metastabilne-faze Ta tehnika temelji na razliki v topnosti med fazo, kjer rastejo kristali, in tisto, ki služi kot začetni material. Topljenec namreč sestavljajo spojine, ki so pri pogojih, potrebnih za rast kristalov, termodinamsko nestabilne. Topnost metastabilne faze presega topnost stabilne faze, in tako slednja kristalizira zaradi raztapljanja metastabilne faze. To tehniko se običajno kombinira z eno od zgornjih tehnik.

Viri 1. The earliest occurrence of the word "hydrothermal" appears to be: Sir Charles Lyell, A Manual of Elementary Geology … , 5th ed. (Boston, Massachusetts: Little, Brown, and Company, 1855), page 603: "The metamorphic theory [requires us to affirm] that an action, existing in the interior of the earth at an unknown depth, whether thermal, hydro-thermal, … " 2. ^ O'Donoghue, M. (1983). A guide to Man-made Gemstones. Great Britain: Van Nostrand Reinhold Company. pp. 40–44. ISBN 0-442-27253-7. 3. ^ Schubert, Ulrich. and Hüsing, Nicola. (2012) Synthesis of inorganic materials Weinheim: Wiley-VCH, page 161 4. ^ For a more detailed history of hydrothermal synthesis, see: K. Byrappa and Masahiro Yoshimura, Handbook of Hydrothermal Technology (Norwich, New York: Noyes Publications, 2001), Chapter 2: History of Hydrothermal Technology. 5. ^ Schafhäutl (1845) "Die neuesten geologischen Hypothesen und ihr Verhältniß zur Naturwissenschaft überhaupt" (The latest geological hypotheses and their relation to science in general), Gelehrte Anzeigen (published by: die königliche Bayerische Akademie der Wissenschaften (the Royal Bavarian Academy of Sciences)), 20 : 557, 561-567, 569-576, 577-596. On page 578, he states: "5) Bildeten sich aus Wasser, in welchen ich im Papinianischen Topfe frisch gefällte Kieselsäure aufgelöst hatte, beym Verdampfen schon nach 8 Tagen Krystalle, die zwar mikroscopisch, aber sehr wohl erkenntlich aus sechseitigen Prismen mit derselben gewöhnlichen Pyramide bestanden." ( 5) There formed from water in which I had dissolved freshly precipitated silicic acid in a Papin pot [i.e., pressure cooker], after just 8 days of evaporating, crystals, which albeit were microscopic but consisted of very easily recognizable six-sided prisms with their usual pyramids.) 6. ^ R. Bunsen (1848) "Bemerkungen zu einigen Einwürfen gegen mehrere Ansichten über die chemisch-geologischen Erscheinungen in Island" (Comments on some objections to several views on chemical-geological phenomena in Iceland), Annalen der Chemie und Pharmacie, 65 : 70-85. On page 83, Bunsen mentions crystallizing the carbonate salts of barium, strontium, etc. ("die kohlensauren Salze der Baryterde, Strontianerde, etc."). 7. ^ See: o de Sénarmont (1849) "Expériences sur la formation artificielle par voie humide de quelques espèces minérales qui ont pu se former dans les sources thermales sous l'action combinée de la chaleur et de la pression" (Experiments on the artificial formation from solution of some mineral species that could form in hot springs under the combined action of heat and pressure), Comptes rendus … , 28 : 693-696 . o H. de Sénarmont (1851) "Note sur la formation artificielle, par voie humide, du corindon et du diaspore" (Note on the artificial formation, from solution, of corundum and diaspore), Comptes rendus … , 32 : 762-763. 8. ^ "Hydrothermal Crystal Growth - Quartz". Roditi International. Retrieved 2006-11-17. 9. ^ Giorgio Spezia (1905) "La pressione è chimicamente inattiva nella solubilità e ricostituzione del quarzo" (Pressure is chemically inactive in the solubility and reconstitution of quartz), Atti della Reale Accademia delle scienze di Torino (Proceedings of the Royal Academy of Sciences in Turin), 40 : 254-262. 10. ^ McWhan, Denis McWhan (2012). Sand and Silicon: Science That Changed the World. Oxford Univ. Press. p. 11. ISBN 978-0199640270. 11. ^ Laudise, R.A. (1958). R.H. Doremus; B.W. Roberts; D. Turnbull (eds.). Growth and perfection of crystals. Proceedings of an International Conference on Crystal Growth held at Cooperstown, New York on August 27–29, 1958. Wiley, New York. pp. 458–463.