Ligand
Ligand
Ta članek govori o ligandih v anorganski kemiji. V koordinacijski kemiji je ligand ion ali molekula (funkcionalna skupina), ki se veže na centralni kovinski atom in tvori koordinacijski kompleks. Vezava s kovino običajno poteka z doniranjem enega ali več elektronskih parov liganda, pogosto preko Lewisovih baz[1]. Narava vezi kovina-ligand se lahko giblje od kovalentne do ionske. Poleg tega je lahko red vezi kovina-ligand med ena in tri. Na ligande gledamo kot na Lewisove baze, kljub temu, da so nekateri ligandi Lewisove kisline[2,3].
Slika 1: Kobaltov kompleks HCo(CO)4 s petimi ligandi Kovine in polkovine so vezani na ligande v skoraj vseh okoliščinah, čeprav lahko plinasti "goli" kovinski ioni nastanejo v visokem vakuumu. Ligandi v kompleksu narekujejo reaktivnost centralnega atoma, vključno s hitrostjo substitucije ligandov, reaktivnostjo samih ligandov in redoks reakcijami. Izbira liganda zahteva kritično obravnavo na številnih praktičnih področjih, vključno z bioanorgansko in medicinsko kemijo, homogeno katalizo in okoljsko kemijo. Ligande razvrščamo na več načinov. Glede na: naboj, velikost, lastnosti koordinajočega(-ih) atoma(-ov) in število kovini doniranih elektronov (dentatnost ali haptičnost). Velikost liganda je označena z njegovim kotom stožca. Zgodovina Sestava koordinacijskih kompleksov, kot sta na primer barvilo prusko modro (železov(II,III) heksacianidoferat(II,III)) in modra galica (bakrov(II) sulfat), je znana že od zgodnjega 19. stoletja. Ključni preboj se je zgodil, ko je Alfred Werner uskladil formule in izomere. Med drugim je pokazal, da je formule mnogih spojin kobalta(III) in kroma(III) mogoče razumeti, če ima kovina šest ligandov v oktaedrski geometriji. Prva, ki sta uporabila izraz "ligand" sta bila Alfred Werner in Carl Somiesky v povezavi s kemijo silicija. Teorija omogoča razumevanje razlike med koordiniranim in ionskim kloridom v aminkobaltovih kloridih in razlago številnih prej nerazložljivih izomerov. Prvi koordinacijski kompleks, imenovan heksol, je Werner razdelil na optične izomere in s tem ovrgel teorijo, da je kiralnost nujno povezana z ogljikovimi spojinami[4,5]. Ligandi močnega in šibkega polja V splošnem se ligandi obravnavajo kot donorji elektronov, kovine pa kot akceptorji elektronov, tj. pari Lewisovih baz in Lewisovih kislin kjer prav tako elektroni prehajajo med dvema tipoma snovi. Ta opis je bil delno kvantificiran na številne načine, npr. model ECW. Pri razlagi vezave nam je v pomoč teorija molekulskih orbital.[3,6]. Ligande in kovinske ione je mogoče razvrstiti na več načinov; en sistem razvrščanja se osredotoča na 'trdoto' liganda (glej tudi teorijo o trdih in mehkih kislinah oziroma bazah). Kovinski ioni raje vežejo določene ligande. Na splošno imajo 'trdi' kovinski ioni raje ligande s šibkim poljem, medtem ko 'mehki' kovinski ioni dajejo prednost ligandom z močnim poljem. V skladu s teorijo molekulskih orbital bi se energija HOMO orbitale (»Highest Occupied Molecular Orbital« – najvišja zasedena molekulska orbitala) liganda, morala prekrivati z energijo LUMO orbitale (»Lowest Unoccupied Molecular Orbital« -– najnižja nezasedena molekulska orbitala) kovine. Kovinski ioni, vezani na ligande z močnim poljem, sledijo principu izgradnje (principu Aufbau), medtem ko kompleksi, vezani na ligande s šibkim poljem, sledijo Hundovemu pravilu. Vezava kovine z ligandi povzroči nastanek novihHOMO in LUMO orbital (orbitale, ki določajo lastnosti in reaktivnost nastalega kompleksa) in določeno urejenost 5d-orbital, ki je lahko polno ali delno zapolnjena z elektroni. V oktaedričnem okolju se sicer 5 degeneriranih d-orbital razdeli v dve skupini: tri nizkoenergijske in dve visokoenergijski orbitali (za podrobnejšo razlago glej teorijo kristalnega polja): 3 nizkoenergijske orbitale: dxy, dxz in dyz, 2 visokoenergijski orbitali: dz2 and dx2−y2. Energijska razlika med tema dvema skupinama d-orbital se imenuje cepitveni parameter, Δo. Velikost Δo je določena s poljsko jakostjo liganda: ligandi z močnim poljem po definiciji povečajo Δo bolj, kot ligandi s šibkim poljem. Ligande je zdaj mogoče razvrstiti glede na velikost Δo (Tabela 1). Ta vrstni red ligandov je skoraj nespremenljiv za vse kovinske ione in se imenuje spektrokemijska vrsta. Pri kompleksih s tetraedrično obliko se d-orbitale ponovno razdelijo v dve skupini, vendar tokrat v obratnem vrstnem redu: 2 nizkoenergijski orbitali: dz2 in dx2−y2, 3 visokoenergijske orbitale: dxy, dxz and dyz. Energijska razlika med tema dvema skupinama d-orbital se zdaj imenuje Δt. Velikost Δt je manjša kot Δo, ker v tetraedričnem kompleksu samo 4 ligandi vplivajo na d-orbitale, medtem ko v oktaedričnem kompleksu na d-orbitale vpliva 6 ligandov. Ko koordinacijsko število ni niti oktaedrično niti tetraedrično, postane cepitev bolj zapletena. Za namene razvrščanja ligandov, pa so bile glavnega pomena lastnosti oktaedričnih kompleksov in posledično Δo. Razporeditev d-orbital na centralnem atomu (kot je določena z 'močjo' liganda) ima močan učinek na skoraj vse lastnosti nastalih kompleksov. Na primer, energijske razlike v d-orbitalah močno vplivajo na optične absorpcijske spektre kovinskih kompleksov. Izkazalo se je, da valenčni elektroni, ki zasedajo orbitale s pomembnim 3 d-orbitalnim značajem, absorbirajo v območju spektra 400–800 nm (UV-vidno območje). Absorpcijo svetlobe, ki jo zaznavamo kot barvo, je mogoče s strani teh elektronov (z vzbujanjem elektronov iz ene orbitale v drugo orbitalo pod vplivom svetlobe) povezati z osnovnim stanjem kovinskega kompleksa, ki odraža vezne lastnosti ligandov. Relativna sprememba (relativne) energije d-orbital kot funkcija poljske jakosti ligandov je opisana v Tanabe–Sugano diagramih. V primerih, ko ima ligand nizkoenergijsko LUMO, takšne orbitale prav tako sodelujejo pri vezavi. Vez kovina–ligand je mogoče dodatno stabilizirati s formalnim doniranjem elektronske gostote nazaj ligandu v procesu, znanem kot povratna vezava (»back-bonding«). V tem primeru polna orbitala, ki temelji na centralnem atomu, donira gostoto v LUMO (koordiniranega) liganda. Ogljikov monoksid je najpogostejši primer liganda, ki s povratnim doniranjem veže kovine. Komplementarno lahko kot pi-donorji služijo tudi ligandi z nizkoenergijsko napolnjenimi orbitalami pi-simetrije.
