Mostovni ligand

Povzeto po Bridging ligand from Wikipedia, the free encyclopedia: https://en.wikipedia.org/wiki/Bridging_ligand

File:Bridging ligand.svg

Primer μ₂ mostovnega liganda (slika)

Mostovni ligand je v koordinacijski kemiji ligand, ki povezuje dva ali več atomov, ponavadi kovinske centre [1, 2, 3]. Sam ligand lahko sestoji iz enega ali več atomov. Skoraj vse kompleksne organske spojine lahko opravljajo vlogo mostovnega liganda, zato je ta termin običajno rezerviran za manjše ligande, kot so psevdohalogenidi, ali ligande, ki so narejeni specifično z namenom, da povežejo dva kovinska centra. Pri poimenovanju koordinacijske spojine, v kateri en atom povezuje dva kovinska centra, se pred ime mostovnega liganda zapiše grška črka mi, μ,[4] s podpisano številko, ki predstavlja število kovinskih centrov vezanih na mostovni ligand. μ₂ se pogosto piše kar kot μ. Pri poimenovanju koordinacijskih spojin moramo biti pozorni, da ne zamenjamo μ z η ("eta"), ki se nanaša na haptičnost liganda. Ligandi, ki niso mostovni, se imenujejo terminalni ligandi.

Seznam mostovnih ligandov

Pri praktično vseh ligandih poznamo primere mostovne vezave, izjeme so amini in amonijak [5]. Mostovni ligandi so navadno sestavljeni iz skupin pogostih anionov.

Mostovni ligand	Ime	Primer
OH–	hidroksido	[Fe2(OH)2(H2O)8]4+, glej olacija
O2–	oksido	[Cr2O7]2–, glej polioksometalati
SH–	hidrosulfido	Cp2Mo2(SH)2S2
NH2–	amido	HgNH2Cl
N3–	nitrido	[Ir3N(SO4)6(H2O)3]4–, glej kovinske nitrido komplekse
CO	karbonil	Fe2(CO)9, glej mostovni karbonil
Cl–	klorido	Nb2Cl10, glej halogenidni ligandi
H–	hidrido	B2H6
CN–	cianido	pribl. Fe7(CN)18 (prusko modro), glej cianometalati
PPh2–	difenilfosfido	Fe2(PPh2)2(CO)6, glej fosfido kompleksi prehodnih kovin

Mnogi preprosti organski ligandi tvorijo močne mostove med kovinskimi centri. Pogosti so organski derivati zgoraj navedenih anorganskih ligandov (R = alkil, aril): OR^–, SR^–, NR₂^–, NR^2– (imido), PR₂^– (fosfido), PR^2– (fosfinidino) in mnogi drugi.

Primeri

• Koordinacijske spojine z mostovnimi ligandi
• Ru-Cl.png

  V tej rutenijevi koordinacijski spojini (dimer (benzen)rutenijevega diklorida) sta dva kloridna liganda terminalna in dva μ2 mostovna. (slika)

• Creutz-Taube-Ion.svg

  Pirazin je mostovni ligand v tej dirutenijevi spojini, ki se imenuje Creuz-Taubejev kompleks. (slika)

• Mu3 compound.png

  V kobaltovem klastru (oz. skupku) Co₃(CO)₉(C^tBu) je C^tBu trikrat mostovni ligand, v zapisu formule pa to običajno ni označeno. (slika)

• Fe3(CO)12lessFe-Fe.png

  V triželezovem dodekakarbonilu sta dva CO liganda mostovna, deset pa jih je terminalnih. Mostovna in terminalni CO ligandi se med seboj hitro zamenjujejo. (slika)

• Niobium-pentachloride-dimer-2D.png

  V NbCl₅ sta dva mostovna in osem terminalnih kloridnih ligandov. (slika)

• Au6C(PPh3)6.png

  V klastru [Au₆C(PPh₃)₆]²⁺ nastopa μ₆-karbidni ligand, čeprav se v formuli označevalec "μ" običajno spet ne navaja. (slika)

• Aluminium-trifluoride-3D-polyhedra.png

  V renijevem trioksidu so vsi oksidni ligandi μ₂ mostovni. Ti oksidni ligandi »držijo« skupaj kovinske centre. (slika)

• Zirconium-tetrachloride-3D-balls-A.png

  V ZrCl₄ so tako terminalni kot dvakrat mostovni kloridni ligandi. (slika)

• Rhodium(II)-acetate-hydrate-dimer-from-xtal-1971-3D-balls.png

  V rodijevem(II) acetatu so štirje acetati mostovni ligandi. (slika)

• VO(HPO4)0.5H2O.tif

  V VO(HPO4)·0.5H2O so pari vanadijevih(IV) centrov mostovno povezani z molekulami vode [6]. (slika)

Način mostovne vezave

Pri dvomostovnih (μ₂-) ligandih sta dve možni vezni interakciji: 4-elektronska in 2-elektronska. Primera spojin, sestavljenih iz elementov glavnih skupin, sta [Me₂Al(μ₂-Cl)]₂ in [Me₂Al(μ₂-Me)]₂. Tako analizo pa zaplete še možnost vezi kovina-kovina. Računske študije kažejo, da v mnogih spojinah, kjer so kovine ločene z mostovnimi ligandi, ni vezi kovina-kovina. Izračuni na primer kažejo, da Fe₂(CO)₉ nima vezi železo-železo zaradi trojedrne dvoelektronske vezi, ki vključuje enega od treh mostovnih CO ligandov [7].

File:BridgingLs.png

Prikaz dveh možnih veznih interakcij μ- mostovnih ligandov: trojedrna štirielektronska vez (levo) in trojedrna dvoelektronska vez (desno) [7]. (slika)

Polifunkcionalni ligandi

Polifunkcionalni ligandi se na kovine lahko vežejo na različne načine, kar jim omogoča, da delujejo kot mostovni ligandi bodisi z uporabo enega bodisi večih atomov. Primeri večatomnih ligandov so oksoanioni CO₃^2– ter njim podobni karboksilati, PO₄^3– in polioksometalati. Razviti so bili številni organofosforjevi ligandi, ki povezujejo kovinske centre, znan primer je Ph₂PCH₂PPh₂.

Glej tudi

Mostovni karbonil

Viri

1. F. Lazarini, J. Brenčič: Splošna in Anorganska Kemija, Druga izdaja; DZS: Ljubljana, 1989, 244–246.

2. B. Čeh: Splošna Kemija, 1. izd.; Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo: Ljubljana, 2018, 303.

3. IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version: (2006–) "bridging ligand". doi:10.1351/goldbook.B00741

4. International Union of Pure and Applied Chemistry (2005). Nomenclature of Inorganic Chemistry (IUPAC Recommendations 2005). Cambridge (UK): RSC–IUPAC. ISBN 0-85404-438-8. pp. 163–165. Electronic version.

5. Werner, H. (2004). "The Way into the Bridge: A New Bonding Mode of Tertiary Phosphanes, Arsanes, and Stibanes". Angew. Chem. Int. Ed. 43 (8): 938–954. doi:10.1002/anie.200300627. PMID 14966876.

6. Koo, H.-J.; Whangbo, M.; VerNooy, P. D.; Torardi, C. C.; Marshall, W. J. (2002). "Flux growth of vanadyl pyrophosphate, (VO)2P2O7, and spin dimer analysis of the spin exchange interactions of (VO)2P2O7 and vanadyl hydrogen phosphate, VO(HPO4).0.5H2O". Inorg. Chem. 41 (18): 4664–72. doi:10.1021/ic020249c. PMID 12206689.

7. Green, J. C.; Green, M. L. H.; Parkin, G. (2012). "The occurrence and representation of three-centre two-electron bonds in covalent inorganic compounds". Chem. Commun. 2012 (94): 11481–503. doi:10.1039/c2cc35304k. PMID 23047247.