Kriptand

V kemiji so kriptandi sintetični biciklični in policiklični večvezni ligandi, ki se vežejo z mnogimi različnimi kationi. Nobelovo nagrado za kemijo so leta 1987 prejeli Donald J. Cram, Jean-Marie Lehn in Charles J. Pedersen za odkritje in določitev uporabnosti kriptandov in kronskih etrov. S tem so postavili temelje za razvoj supramolekularne kemije. Izraz kriptand izhaja iz dejstva, da ta ligand objame kation kot, da bi ga zaprli v kripto. Te molekule so 3D analogi kronskih etrov, vendar so bolj selektivne in tvorijo močnejše komplekse s kovinskimi ioni. Nastali kompleksi so lipofilni.

Struktura

Najpogostejši in najpomembnejši kriptand je N[CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2]3N; po IUPAC nomenklaturi je ime te spojine 1,10-diaza-4,7,13,16,21,24-heksaoksabiciklo[8.8.8]heksakozan. Ta spojina se imenuje [2.2.2]kriptand, pri čemer števila označujejo število kisikovih atomov etra, ki so mostovno vezani na dva dušika. Veliko kriptandov je komercialno dostopnih pod blagovno znamko Kryptofix. Aminski kriptandi (brez eterskih skupin) imajo visoko afiniteto do alkalijskih kovinskih kationov, kar omogoča izolacijo K- soli.

Lastnosti

Vezava kationov

Notranji prostor kriptanda (gostitelj) omogoča vezavo ionskih gostov. Kompleks pri katerem je kriptand kot ligand vezan na kation imenujemo kriptat. Kriptandi tvorijo kompekse z mnogimi trdimi kationi vključno z NH4 +, lantanoidi, alkalijskimi kovinami in zemljoalkalijskimi kovinami. Za razliko od kronskih etrov se kriptandi vežejo na kation preko kisika in dušika. Prostor znotraj kriptanda omogoča selektivnost glede na velikost kationa (npr. Na+ proti K+ ). Nekateri kriptandi so luminescentni.

Vezava anionov

Poliaminske kriptande lahko spremenimo v poliamonijske ionske kletke, ki imajo visoko afiniteto do anionov.

Laboratorijska uporaba

Kriptandi nimajo komericalnih aplikacij, ampak se jih uporablja kot reagente za sintezo anorganskih in organokovinskih soli. Čeprav so dražji in jih je težje sintetizirat kot kronske etre, jih uporabljamo, saj močneje vežejo alkalijske kovine. Uporabljajo se predvsem za izolacijo soli močno bazičnih anionov. Solvatiranim alkalijskim kovinskim kationom dajejo lipofilni značaj in s tem omogočijo topnost soli v organskih topilih.

Kriptandi so omogočili sintezo alkalidov in elektridov npr. 2,2,2-kriptand dodamo v raztopino natrija in amonijaka s tem pridobimo sol [Na(2,2,2-crypt)]+e−, ki je modro-črna paramagnetna trdna snov.

Kriptande se uporablja tudi za kristalizacijo Zintlovih ionov kot so Sn94-. Kriptande se lahko uporablja kot katalizatorje faznega prenosa za prenašanje ionov.

Viri

1. Alberto, R.; Ortner, K.; Wheatley, N.; Schibli, R.; Schubiger, A. P. (2001). "Synthesis and properties of boranocarbonate: a convenient in situ CO source for the aqueous preparation of [99mTc(OH2)3(CO)3]+". J. Am. Chem. Soc. 121 (13): 3135–3136. doi:10.1021/ja003932b. PMID 11457025.

2. Von Zelewsky, A. (1995). Stereochemistry of Coordination Compounds. Chichester: John Wiley. ISBN 0-471-95057-2.

3. Lehn, J. M. (1995). Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives. Weinheim: VCH.

4. MacGillivray, Leonard R.; Atwood, Jerry L. (1999). "Structural Classification and General Principles for the Design of Spherical Molecular Hosts". Angewandte Chemie International Edition. 38 (8): 1018–1033. doi:10.1002/(SICI)1521-3773(19990419)38:8<1018::AID-ANIE1018>3.0.CO;2-G. PMID 25138490.23978-09-8

5. Kim, J.; Ichimura, A. S.; Huang, R. H.; Redko, M.; Phillips, R. C.; Jackson, J. E.; Dye, J. L. (1999). "Crystalline Salts of Na− and K− (Alkalides) that Are Stable at Room Temperature". J. Am. Chem. Soc. 121 (45): 10666–10667. doi:10.1021/ja992667v.

6. Valeur, B. (2000). "Design principles of fluorescent molecular sensors for cation recognition". Coordination Chemistry Reviews. 205: 3–40. doi:10.1016/S0010-8545(00)00246-0.

7. Beer, Paul D.; Gale, Philip A. (2001). "Anion Recognition and Sensing: The State of the Art and Future Perspectives". Angewandte Chemie International Edition. 40 (3): 486–516. doi:10.1002/1521-3773(20010202)40:3<486::AID-ANIE486>3.0.CO;2-P. PMID 11180358. S2CID 22334242.

8. Danil de Namor, Angela; Ghousseini, Lily; Lee, Walter (1985). "Stability constants and free energies of complexation of metal-ion cryptates in nitromethane. Derived parameters for the extraction of cations by cryptand 222 from water to pure nitromethane". Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases. 81 (10): 2495–2502. doi:10.1039/F19858102495.

9. Dietrich, B. (1996). "Cryptands". In Gokel, G. W. (ed.). Comprehensive Supramolecular Chemistry. Vol. 1. Oxford: Elsevier. pp. 153–211. ISBN 0-08-040610-6.

10. Dye, J. L. (2003). "Electrons as Anions". Science. 301 (5633): 607–608. doi:10.1126/science.1088103. PMID 12893933. S2CID 93768664.

11. Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5

12. Edwards, Paul A.; Corbett, John D. (1977). "Stable Homopolyatomic Anions. Synthesis and Crystal Structures of Salts Containing the Pentaplumbide(2-) and Pentastannide(2-) Anions". Inorganic Chemistry. 16 (4): 903–907. doi:10.1021/ic50170a036.

13. Landini, D.; Maia, A.; Montanari, F.; Tundo, P. (1979). "Lipophilic [2.2.2]cryptands as phase-transfer catalysts. Activation and Nucleophilicity of Anions in Aqueous-Organic Thirteen-Phase Systems and in Organic Solvents of Low Polarity". J. Am. Chem. Soc. 101 (10): 2526–2530. doi:10.1021/ja00504a004.