Organosilicijeva kemija

Organosilicijeva kemija je področje kemije, ki se ukvarja s pripravo in karakterizacijo organosilicijevih spojin. Te so organokovinske spojine z vezmi ogljik - silicij. Večina silicijevih spojin je analogna običajnim organskim spojinam. Te so brezbarvne, vnetljive, hidrofobne in stabilne na zraku. Silicijev karbid je anorganska spojina.

Zgodovina

Leta 1863 sta Charles Friedel in James Crafts sintetizirala prvo organoklorosilansko spojino. Istega leta sta karakterizirala eter polisilicijeve kisline pri pripravi etil in metil-o-silicijeve kisline. Frederic S. Kipping je bil na začetku 20. stoletja pionir obsežnejših raziskav na področju organosilicijevih spojin. Zaslužen je tudi za izraz silikon (prvotno silikoketon), ki se ni izkazal za najbolj ustreznega, vendar ostaja v vsakdanji rabi. Z njim je poimenoval polidifenilsiloksan (Ph2SiO) po analogiji s formulo benzofenona (Ph2CO). V spomin Kippingovih dosežkov je v 60. letih podjetje Dow Chemical Company namenilo nagrado, ki se podeljuje za pomembne dosežke na področju kemije silicija. Kipping je kot prvi uporabljal Grignardovo reakcijo za sintezo alkil in arilsilanov ter njihovih oligomerov in polimerov. Pomemben doprinos k organosilicijevi kemiji ima tudi Eugene G. Rochow, ki je leta 1945 uvedel Müller-Rochow postopek.

Razširjenost in uporaba

Organosilicijeve spojine so pogosto uporabljajo v komercialnih izdelkih, kot so sredstva proti penjenju, tesnilih, lepilih in premazih. Pomembno vlogo imajo tudi v kmetijstvu, kot adjuvanti v herbicidih in fungicidih.

Biologija in medicina

Vez med ogljikom in silicijem v naravi ni prisotna, vendar so jo znanstveniki z modificiranimi encimi uspešno ustvarili v živih organizmih. Obstoj silikatov v diatomejah (vrsta alg) je dokumentiran. Silafluofen (C25H29FO2Si) je organosilicijeva spojina, ki deluje kot piretroidni insekticid. Pogosto se raziskuje uporaba organosilicijevih spojin v farmacevtske namene.

Vezava

V veliki večini silicijevih organskih spojin je silicij tetravalenten s tetraedrično geometrijo. V primerjavi z vezmi ogljik-ogljik so vezi ogljik-silicij daljše in šibkejše. Vez C-Si je zaradi večje elektronegativnosti ogljika (C 2,55 proti Si 1,90) nekoliko polarizirana v smeri ogljika. Jakost vezi Si-O je izjemno velika, kar je pomembno pri kar nekaj reakcijah, kot so Sakuraijeva reakcija, Brookova preureditev, Fleming-Tamaojeva oksidacija in Petersonova olefinacija. Pomembna posebnost je efekt β-silicija. To je efekt stabilizacije β-silikonskega atoma na karbokation, ki spremeni reaktivnost. Dolžine in jakosti vezi:

Vez Dolžina vezi (pm) Približna jakost vezi (kJ/mol)

C-C 154 334

Si-Si 234 196

C-Si 186 314

C-H 110 414

Si-H 146 314

C-O 145 355

Si-O 159 460

Elektronegativnosti elementov, ki so pomembni v kemiji silicija:

C Si H O

2,5 1,8 2,1 3,4

Sinteza

Charles Friedel in James Crafts sta leta 1863 pripravila tetraetilsilan, prvo organosilicijevo spojino iz tetraklorosilana in dietilcinka. Večina organosilicijevih spojin se sintetizira iz organosilicijevih kloridov (CH3)4-xSiClx. Ti se proizvajajo s tako imenovanim direktnim procesom (Direct process) . Rekacija steče med klorometanom in zlitino iz silicija in bakra, pri čemer je glavni produkt dimetildiklorosilan: 2CH3Cl + Si → (CH3)2SiCl2 Med stranskimi produkti sta klorotrimetilsilan in triklorometilsilan. Po tej sintezni poti se letno pripravi približno 1 milijon ton organosilicijevih spojin. Metodo je mogoče uporabiti tudi za fenilklorosilane.

Hidrosililacija

Druga pomembna sintezna metoda za tvorbo Si-C vezi je hidrosililacija. Pri tem procesu spojine z Si-H vezmi adiramo na nenasičene substrate, ki so predvsem alkeni. Drugi nenasičeni substrati so lahko alkini, imini, ketoni ali aldehidi, vendar so te reakcije brez industrijskega pomena. Primer je hidrosililacija fenilacetilena. Za hidrosililacijo so potrebni kovinski katalizatorji, zlasti tisti na osnovi kovin platinske skupine (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt). V sorodni sililmetalaciji kovina nadomesti vodikov atom.

Razcep Si-Si vezi

Heksametildisilan reagira z metillitijem, pri čemer nastane trimetilsilillitij: (CH3)6Si2 + CH3Li → (CH3)3SiLi + (CH3)4Si Podobno iz tetrakis(trimetilsilil)silana dobimo tris(trimetilsilil)silijev litij: ((CH3)3Si)4Si + CH3Li → ((CH3)3Si)3SiLi + (CH3)4Si

Funkcionalne skupine

Analogno kot organske spojine ima lahko tudi silicij številne funkcionalne skupine. Glavna razlika je izjemna redkost multiplih vezi.

Silanoli, siloksidi in siloksani

Silanoli so analogi alkoholov. Običajno jih pripravimo s hidrolizo sililkloridov: R3SiCl + H2O → R3SiOH + HCl Redkeje se silanoli pripravljajo z oksidacijo sililhidridov. Reakcija potrebuje kovinski katalizator. 2R3SiH + O2 → 2R3SiOH Izoliranih je bilo veliko silanolov, med katere sodita (CH3)3SiOH in (C6H5)3SiOH. Ti so približno 500-krat bolj kisli kot alkoholni analogi. Siloksidi so deprotonirana oblika silanolov. R3SiOH + NaOH → R3SiONa + H2O Silanoli so nagnjeni k dehidraciji, pri čemer nastanejo siloksani. 2R3SiOH → R3Si-O-SiR3 + H2O Polimeri s ponavljajočimi se siloksanskimi vezmi se imenujejo silikoni. Spojine z dvojno vezjo Si=O, imenovane silanoni, so izredno nestabilne.

Silil etri

Silil etri imajo strukturo Si-O-C. Običajno jih pripravimo z reakcijo alkoholov s sililovimi kloridi: (CH3)3SiCl + ROH → (CH3)3Si-O-R + HCl Silil etri se pogosto uporabljajo kot zaščitne skupine za alkohole. Za odstranitev silil etrov se uporabljajo viri fluoridnih ionov, na primer tetra-n-butilamonijev fluorid (TBAF), to nam omogoča jakost vezi Si-F. (CH3)3Si-O-R + F− + H2O → (CH3)3Si-F + H-O-R + OH−

Silil kloridi

Sililkloridi so industrijsko pomembne kemikalije. Predvsem se uporabljajo za proizvodnjo silikonskih polimerov. Med najpomembnejše sililkloride spadajo dimetildiklorosilan (Me2SiCl2), metiltriklorosilan (MeSiCl3) in trimetiilsililklorid (Me3SiCl). Vsi trije se proizvajajo po direktnem procesu (direct process). Med bolj specifične sililkloride, ki se uporabljajo v komercialne namene, spadajo diklorometilfenilsilan, trikloro(klorometil)silan, trikloro(diklorofenil)silan, trikloretilsilan in feniltriklorosilan. Čeprav gre za sorazmerno manjši delež, se silicijeve spojine pogosto uporabljajo v organski sintezi. Kot glavno sililirno sredstvo se uporablja trimetilsilil klorid (Me3SiCl). Ena od običajnih metod za sintezo teh spojin, je Floodova reakcija. Ta reakcija poteče s segrevanjem heksaalkildisiloksanov R3SiOSiR3 s koncentrirano žveplovo kislino in natrijevim halidom.

Sililhidridi

Vez med silicijem in vodikom je nekoliko daljša od vezi C-H (148 v primerjavi s 105 pm) in rahlo šibkejša (299 v primerjavi s 338 kJ/mol). Vodik je bolj elektronegativen od silicija, zato se uporablja poimenovanje sililovi hidridi. Trietilsilan ima formulo Et3SiH, fenilsilan PhSiH3. Osnovna spojina SiH4, analog metana, se imenuje silan.

Sileni

Organosilicijeve spojine za razliko od svojih ogljikovih ekvivalentov skoraj ne tvorijo dvojnih vezi. Spojine s silensko vezjo Si=C (alkilidenesilani) so zgolj laboratorijske zanimivosti, kot je silicijev analog benzena. Leta 1967 sta Gusel'nikov in Flowers prvič dokazala obstoj silenov s pirolizo dimetilsilaciklobutana, prvi stabilen (kinetično zaščiten) silen je odkril Brook leta 1981. Disileni imajo dvojne vezi Si=Si, disilini pa trojne, so analogi alkenov in alkinov. Prvi silin (trojna vez med Si in C) je bil sintetiziran leta 2010.

Siloli

Siloli, imenovani tudi silaciklopentadieni, spadajo v večji razred spojin, imenovanih metaloli. So silicijevi analogi ciklopentadienov. Zaradi svoje elektroluminiscence in drugih elektronskih lastnosti so pogosta tema v znanstvenih vodah. Siloli so učinkoviti pri prenosu elektronov. Njihov nizko ležeči LUMO je posledica ugodne interakcije med antivezno sigma orbitalo silicija in antivezno pi orbitalo butadienskega fragmenta.

Pentakoordiniran silicij

Za razliko od ogljika so silicijeve spojine lahko koordinirane tudi s petimi atomi, kot v silatranih (primer take spojine je fenilsilatran) in pentaorganosilikati..

Stabilnost hipervalentnega silicija je osnova za Hiyamovo sklopitev. Ta reakcija se uporablja v posebnih organskih sintezah. Osnovana je na aktivaciji Si-C vezi z fluoridom. R-SiR'3 + R"-X + F− → R-R" + R' 3SiF + X−

Razne reakcije

Nekatere alilsilane lahko pripravimo iz ustreznih alilnih estrov (1) in monosililbakrovih spojin. Te nastanejo in situ z reakcijo disililcinkovih spojin (2) z bakrovim jodidom.

Pri tej reakciji se polarnost silicija v zvrsti s cinkom obrne in pride do alilne substitucije na benzoiloksi skupini.

Vpliv na okolje

Organosilicijeve spojine vplivajo na imunski sistem čebel in drugih žuželk, kar jih naredi bolj dovzetne za virusne okužbe.