Kronski eter
Kronski etri so ciklične organske spojine, katerih obroč vsebuje več eterskih skupin (R-O-R´). Najpogostejši kronski etri so ciklični oligomeri etilenoksida, s ponavljajočo skupino -CH2CH2O-. Pomembni člani te skupine spojin so tetramer (n = 4), pentamer (n = 5) in heksamer (n = 6). Izraz »krona« se nanaša na podobnost med strukturo kronskega etra vezanega na kation, ter krono, ki sedi na glavi osebe.
Kronske etre se poimenuje tako, da se najprej navede celokupno število atomov v obroču, temu sledi beseda »krona« ter na koncu še število kisikov v obroču, vse povezano z vezajem (primer poimenovanja: 18-krona-6, viden na sliki 1).
Kronski etri so širša skupina kot samo oligomeri etilen oksida. Primer pomembnejših skupin kronskih etrov so derivati katehola (1,2-dihidroksi benzen).
Kronski etri močno vežejo nekatere katione, s katerimi tvorijo komplekse. Kisikovi atomi so dobro pozicionirani za koordinacijo s kationom, ki se nahaja znotraj obroča, medtem ko je zunanjost obroča hidrofobna. Tako nastali kationi pogosto tvorijo soli, ki so topne v nepolarnih topilih, zato se kronski etri uporabljajo pri katalizi faznega prenosa.
Veznost polietra vpliva na afiniteto kronskega etra za različne katione. Na primer, 18-krona-6 ima visoko afiniteto za kalijev kation, 15-krona-5 za natrijev kation ter 12-krona-4 za litijev kation. Visoka afiniteta kronskega etra 18-krona-6 za vezavo kalijevih kationov prispeva k njegovi toksičnosti. Najmanjši kronski eter, ki še zmore vezati kation je 8-krona-4, največji eksperimentalno določeni kronski eter pa je 81-krona-27. Poleg kronskih etrov poznamo tudi druge makrociklične ligande z afiniteto do vezave kalijevih kationov. Primer so skupina ionskih prenašalcev imenovana valinomicin (naravno prisoten dodekadepsipeptid).
Kronski etri koordinirajo z Lewisove kisline preko elektrostatskih interakcij, σ-vrzel (glej halogensko vez) interakcij, kjer so Lewisove baze kisikovi atomi kronskega etra in Lewisovo kislino predstavlja centralna kovina.
Strukture kronskih etrov: 12-krona-4, 15-krona-5, 18-krona-6, dibenzen-18-krona-6 in aza-krona eter
Zgodovina
Leta 1967 je kemik Charles Pedersen, zaposlen pri ameriškem multinacionalnem kemijskem podjetju DuPont, odkril preprosto metodo sinteze kronskih etrov medtem ko je poskušal pripraviti ligand za dvovalentne katione. Njegova strategija je vključevala povezovanje dveh kateholatnih skupin preko enega hidroksila na vsaki molekuli. Ta povezava definira polidentatni ligand, ki bi lahko delno obdal kation in z ionizacijo fenolnih hidroksilov nevtraliziral vezani kation. Izolacija stranskega produkta, ki je močno kompleksiral kalijeve katione ga je presenetila. Ugotovil je, da ciklični polietri predstavljajo nov razred ligandov, ki lahko vežejo alkalijske katione. Nadaljeval je s sistematičnimi študijami sinteze in vezavnih lastnosti kronskih etrov v seriji člankov. Odkritje kronskih etrov je koristilo področjem organske sinteze, katalizatorjev faznega prenosa in drugim nastajajočim disciplinam. Pedersen je še posebej populariziral dibenzo kronske etre.
Pedersen je leta 1987 dobil deljeno Nobelovo nagrado za kemijo za odkritje sinteznih poti in vezavnih lastnosti kronskih etrov.
Afiniteta za katione
Zaradi kelatnega in makrocikličnega efekta imajo kronski etri močnejše afinitete za različne katione kot njihovi deljeni ali aciklični analogi. Pri tem je kationska selektivnost za ione alkalijskih kovin v glavnem odvisna od velikosti in gostote naboja iona ter velikosti votline kronskega etra.
| Kronski eter | Velikost votline [Å] | Favoriziran alkalijski ion | Efektivni ionski radij |
|---|---|---|---|
| 12-krona-4 | 0.6-0.75 | Li+ | 0.76 |
| 15- krona -5 | 0.86-0.92 | Na+ | 1.02 |
| 18- krona -6 | 1.34-1.55 | K+ | 1.38 |
| 21- krona -7 | 1.7-2.1 | Cs+ | 1.67 |
Afinitete danih kronskih etrov do kationov litija, natrija in kalija so zelo različne, kar pripisujemo velikim razlikam v njihovi gostoti naboja. Med kationi kalija, rubidija in cezija so spremembe v afinitetah manj opazne, saj se njihova gostota naboja spreminja manj kot pri alkalijskih kovinah. Poleg visoke afinitete za kalijeve katione se lahko 18-krona-6 veže tudi na protonirane amine in tvori zelo stabilne komplekse, tako v raztopini kot v plinasti fazi. Nekatere aminokisline, kot je lizin, vsebujejo primarni amin na svojih stranskih verigah. Te protonirane aminske skupine se lahko vežejo v votlino 18-krona-6 in tvorijo stabilne komplekse v plinasti fazi. Vodikove vezi nastanejo med tremi vodikovimi atomi protoniranega amina in tremi kisikovimi atomi 18-krona-6. Zaradi teh vodikovih vezi je kompleks stabilen.
Z vključitvijo luminiscenčnih substituentov v skelet so se te spojine izkazale za občutljive reagente, saj je mogoče meriti spremembe v absorpciji ali fluorescenci fotoaktivnih skupin pri zelo nizkih koncentracijah kovine. Nekatere modifikacije barvnih ionoforjev s kronskimi etri kažejo ekstinkcijske koeficiente, ki so odvisni od dolžine verige verižnih kationov.
Viri
1. van der Ham, Alex; Hansen, Thomas; Lodder, Gerrit; Codée, Jeroen D. C.; Hamlin, Trevor A.; Filippov, Dmitri V. (2019). "Computational and NMR Studies on the Complexation of Lithium Ion to 8-Crown-4". ChemPhysChem. 20 (16): 2103–2109. doi:10.1002/cphc.201900496. ISSN 1439-7641. PMC 6772996. PMID 31282054.
2. Yang, Zhao; Yu, Ga-Er; Cooke, Jennifer; Ali-Abid, Ziad; Viras, Kyriakos; Matsuura, Hiroatsu; Ryan, Anthony J; Booth, Colin (1996). "Preparation and crystallinity of a large unsubstituted crown ether, cyclic heptacosa(oxyethy1ene) (cyc2o=E2, 81-crown-27), studied by Raman spectroscopy, X-ray scattering and differential scanning calorimetry". J. Chem. Soc., Faraday Trans. 92 (17): 3173–3182. doi:10.1039/FT9969203173.
3. Marczenko, K. M.; Mercier, H. P. A.; Schrobilgen, G. J. (2018). "A Stable Crown-Ether Complex with a Noble-gas Compound". Angew. Chem. Int. Ed. 57 (38): 12448–12452. doi:10.1002/anie.201806640. PMID 29953704. S2CID 49589053.
4. Lipkowski, J.; Fonari, M. S.; Kravtsov, V. C.; Simonov, Y. A.; Ganin, E. V.; Gemboldt, V. O. (1996). "Antimony(III) fluoride: Inclusion complexes with crown ethers". J. Chem. Crystallogr. 26 (12): 823. doi:10.1007/BF01670315. S2CID 93153773.
5. Pedersen, C. J. (1967). "Cyclic polyethers and their complexes with metal salts". Journal of the American Chemical Society. 89 (26): 7017–7036. doi:10.1021/ja01002a035.
6. Pedersen, C. J. (1967). "Cyclic polyethers and their complexes with metal salts". Journal of the American Chemical Society. 89 (10): 2495–2496. doi:10.1021/ja00986a052.
7. GB 785229, Stewart, D. G.; Waddan, D. Y. & Borrows, E. T., issued 1957-10-23
8. Down, J. L.; Lewis, J.; Moore, B.; Wilkinson, G. (1959). "761. The solubility of alkali metals in ethers". Journal of the Chemical Society: 3767. doi:10.1039/jr9590003767.
9. Pedersen, Charles J. (1988). "Macrocyclic Polyethers: Dibenzo-18-Crown-6 Polyether and Dicyclohexy l-18-Crown-6 Polyether". Organic Syntheses.; Collective Volume, vol. 6, p. 395
10. Ashton, P. R.; Goodnow, T. T.; Kaifer, A. E.; Reddington, M. V.; Slawin, A. M. Z.; Spencer, N.; Stoddart, J. F.; Vicent, C.; Williams, D. J. (1989). "A [2] Catenane Made to Order". Angewandte Chemie International Edition in English. 28 (10): 1396–1399. doi:10.1002/anie.198913961.
11. Liou, Chien-Chung; Brodbelt, Jennifer S. (July 1992). "Determination of orders of relative alkali metal ion affinities of crown ethers and acyclic analogs by the kinetic method". Journal of the American Society for Mass Spectrometry. 3 (5): 543–548. doi:10.1016/1044-0305(92)85031-e. ISSN 1044-0305. PMID 24234497.
12. Christensen, J.J.; Izatt, R.M. (1978), "PREFACE", Synthetic Multidentate Macrocyclic Compounds, Elsevier, pp. ix–x, doi:10.1016/b978-0-12-377650-1.50005-8, ISBN 978-0-12-377650-1
13. Frensdorff, Hans K. (February 1971). "Stability constants of cyclic polyether complexes with univalent cations". Journal of the American Chemical Society. 93 (3): 600–606. doi:10.1021/ja00732a007. ISSN 0002-7863.
14. Shannon, R. D. (1976-09-01). "Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides". Acta Crystallographica Section A. 32 (5): 751–767. Bibcode:1976AcCrA..32..751S. doi:10.1107/s0567739476001551. ISSN 0567-7394.
15. Fabbrizzi, L.; Francese, G.; Licchelli, M.; Pallavicini, P.; Perotti, A.; Poggi, A.; Sacchi, D.; Taglietti, A. (1997). Desvergne, J. P.; Czarnik, A. W. (eds.). Chemosensors of Ion and Molecule Recognition. NATO ASI Series C. Vol. 492. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers. p. 75.
16. Bouas-Laurent, H.; Desvergne, J. P.; Fages, F.; Marsau, P. (1993). A. W., Czarnik (ed.). Fluorescent Chemosensors for Ion and Molecule Recognition. ACS Symposium Series 538. Washington, DC: American Chemical Society. p. 59. ISBN 9780841227286.
17. Sharghi, Hashem; Ebrahimpourmoghaddam, Sakineh (2008). "A Convenient and Efficient Method for the Preparation of Unique Fluorophores of Lariat Naphtho-Aza-Crown Ethers". Helvetica Chimica Acta. 91 (7): 1363–1373. doi:10.1002/hlca.200890148.
18. Fuji, Kaoru; Tsubaki, Kazunori; Tanaka, Kiyoshi; Hayashi, Noriyuki; Otsubo, Tadamune; Kinoshita, Takayoshi (April 1999). "Visualization of Molecular Length of α,ω-Diamines and Temperature by a Receptor Based on Phenolphthalein and Crown Ether". Journal of the American Chemical Society. 121 (15): 3807–3808. doi:10.1021/ja9836444. ISSN 0002-7863.
