Makrociklični ligand

V koordinacijski kemiji se kot makrociklični ligand pojmuje molekulo, ki sestoji iz najmanj devetih atomov Od katerih so vsaj trije heteroatomi. Torej vsebuje vsaj tri vezavna mesta za koordinacijo kovine, kar pomeni visoko afiniteto za nastanek kompleksa. Pogosti primeri so kronski etri in porfirini.

Zgodovina

Porfirini in ftalocianini so v koordinacijski kemiji dolgo prepoznani kot močni ligandi za vezavo kovin, kar potrjujejo številni porfirinski kompleksi kovin prehoda in komercializacija pigmentov iz bakrovega ftalocianina. V šestdesetih letih dvajsetega stoletja je sinteza makrocikličnih ligandov postala zelo popularna. Eno zgodnjih odkritij je zajemalo sintezo Kurtisovih makrociklov, v katerih je kovinski ion predstavljal osnovo za tvorbo obroča.

Polietrni makrocikli oz. kronski ligandi so prav tako bili sintetizirani v tem času. Kmalu zatem je Lehn s sodelavci odkril tridimenzionalne analoge kronskih etrov, imenovanih kriptandi.

Makrociklični efekt

Makrociklični efekt je povišna afiniteta kovinskih kationov do makrocikličnih ligandov, napram njihovim acikličnim analogom. Najverjetneje gre za kombinacijo dveh efektov - povečane entropije zaradi oblike molekule in njene ureditve med molekulami topila, ter energetskim prispevkom, saj je ligand že pred reakcijo v obliki, ki bolj ustreza koordinaciji kovine.

Sinteza

V splošnem so makrociklični ligandi sintetizirani s kombiniranjem makrocikličnih ligandov in kovinskih ionov - templatna sinteza. Če templata ni, lahko isti organski reaktanti tvorijo drugačen produkt, ki je pogosto polimer ali manjši heterocikel (kinetsko favorizirano). Kovinski ion kondenzacijo preferenčno usmeri v nastanek cikličnih produktov, tako da verižni ligand zvije okrog sebe in približa konca molekule, med katerima poteče kondenzacija. Koordinacija spremeni elektronske lastnosti liganda, kot so kislost in elektrofilnost. Če kovinski atom ni zaželjen v končnem produktu, se pokaže pomanjkljivost take sinteze, saj je templat zahtevno odstraniti iz makrocikličnega liganda.

Prvi makrocikli, sintetizirani z templatno reakcijo, so bili ftalocianini. Gre za planarne, dianionske obroče iz osemnajstih členov s štirimi dušikovimi ligandi, ki so podobni porfirinom.

Velikost kovinskega kationa, ki se uporablja kot template, je pomembna za usmerjanje poti sinteze za sisteme Schiffovij baz. Kompatibilnost med polmerom templatnega kationa in velikosti prostora za vezavo v makrociklu prispeva k učinkovitosti sintezne poti in vpliva na geometrijo končnega kompleksa.

Uporaba

Ftalocianini in njihovi kovinski kompleksi so eni najbolj komercialno uporabljenih makrocikličnih ligandov. Uporabljajo se kot barvila in pigmenti, kot npr. ftalocianinsko modro. Makrociklični ligandi se pojavijo v številnih kofaktorjih v proteinih in encimih. Posebej pomembni so tetraazomakrocikli.

Hem, aktivno mesto v hemoglobinu (metaloproteinu v krvi, ki prenaša kisik), je porfirin z železom. Klorofil, zelen fotosintetski pigment v rastlinah, vsebuje klorinski obroč. Vitamin B12 vsebuje korinski obroč.

Viri

1. Melson, GA (1979). Coordination Chemistry of Macrocyclic Compounds. New York: Plenum Press. p. 2. ISBN 0-306-40140-1.

2. Curtis, N.F. (April 1968). "Macrocyclic Coordination Compounds Formed by Condensation of Metal-Amine Complexes with Aliphatic Carbonyl Compounds". Coordination Chemistry Reviews. 3 (1): 3–47. doi:10.1016/S0010-8545(00)80104-6.

3. Pedersen, Charles J. (December 1967). "Cyclic polyethers and their complexes with metal salts". Journal of the American Chemical Society. 89 (26): 7017–7036. doi:10.1021/ja01002a035.

4. Pedersen, C. J.; Frensdorff, H. K. (January 1972). "Macrocyclic Polyethers and Their Complexes". Angewandte Chemie International Edition in English. 11 (1): 16–25. doi:10.1002/anie.197200161. PMID 4622977.

5. Antje Schrodt, Anton Neubrand, Rudi van Eldik (1997). "Fixation of CO2 by Zinc(II) Chelates in Alcoholic Medium. X-ray Structures of {[Zn(cyclen)]3(μ3-CO3)}(ClO4)4 and [Zn(cyclen)EtOH](ClO4)2". Inorg. Chem. 36 (20): 4579–4584. doi:10.1021/ic961368t. PMID 11670124.

6. Collins, T. J. (2002), "TAML oxidant activators: a new approach to the activation of hydrogen peroxide for environmentally significant problems", Accounts of Chemical Research, 35 (9): 782–790, doi:10.1021/ar010079s, PMID 12234208

7. Cabbines, D. K.; Margerum, D. W. (1969). "Macrocyclic effect on stability of copper(II) tetramine complexes". J. Am. Chem. Soc. 91 (23): 6540–6541. doi:10.1021/ja01051a091.

8. Melson, GA (1979). Coordination Chemistry of Macrocyclic Compounds. New York: Plenum Press. p. 166. ISBN 0-306-40140-1.

9. Weller M, Overton T, Rourke J, Armstrong F (2014). Inorganic Chemistry. OUP Oxford. p. 229. ISBN 978-0-19-964182-6.

10. L.F Lindloy, The Chemistry of Macrocylic Ligand Complexes, Cambridge University Press, 1989, 20-50 ISBN 0-521-25261-X

11. Alexander, V. (March 1995). "Design and Synthesis of Macrocyclic Ligands and Their Complexes of Lanthanides and Actinides". Chemical Reviews. 95 (2): 273–342. doi:10.1021/cr00034a002.

12. Milgrom, L.R (1997). The Colours of Life: An Introduction to the Chemistry of Porphyrins and Related Compounds. New York: Oxford University Press. ISBN 0-19-855380-3. (hardbound) ISBN 0-19-855962-3 (pbk.)

13. S. J. Lippard, J. M. Berg “Principles of Bioinorganic Chemistry” University Science Books: Mill Valley, CA; 1994. ISBN 0-935702-73-3.