Siloksan

Siloksan je funkcionalna skupina organosilicijevih spojin z vezjo Si-O-Si. Glavni siloksani vključujejo oligomerne in polimerne hidride s formulama H(OSiH₂)_nOH in (OSiH2)_n.<ref> Siloxanes, IUPAC Gold Book.</ref> Mednje spadajo tudi razvejane spojine, katerih karakteristika so silicijevi centri ločeni z enim kisikovim atomom (O^2-). Siloksanska funkcionalna skupina tvori skelet silikonov, katerih glavni predstavnik je polidimetilsiloksan (PDMS). <ref name=Roeshe>Röshe, L.; John, P.; Reitmeier, R. "Organic Silicon Compounds" Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. John Wiley and Sons: San Francisco, 2003. doi:10.1002/14356007.a24_021.</ref> Funkcionalna skupina R₃SiO- (pri kateri so R skupine lahko različne) se imenuje siloksi skupina. Siloksani so sintetične spojine in se veliko uporabljajo komercialno in v industriji zaradi njihove hidrofobnosti, nizke toplotne prevodnosti in prožnosti.

Struktura

Siloksani običajno zavzamejo strukturo pričakovano za povezane tetraedrične centre, ki so podobni sp³ geometriji. Si-O vez je dolga 1.64 Å (proti 1.92 Å Si-C vezi) in Si-O-Si kot vezi je top s 142.5°. <ref>H. Steinfink, B. Post and I. Fankuchen. "The crystal structure of octamethyl cyclotetrasiloxane". Acta Crystallogr. 1955, vol. 8, 420–424. doi:10.1107/S0365110X55001333. </ref> V primerjavi s C-O vezjo v tipičnem dialkil etru, je ta krajša z dolžino le 1.414(2) Å in kotom C-O-C 111°.<ref>K. Vojinović, U. Losehand, N. W. Mitzel. "Dichlorosilane–dimethyl ether aggregation: a new motif in halosilane adduct formation". Dalton Trans., 2004, 2578–2581. doi:10.1039/B405684A. </ref> Razvidno je, da imajo siloksani nizko energijsko bariero pri rotaciji okoli Si-O vezi, kar je posledica manjše sterične oviranosti. Taka geometrija je ključna za razlago nekaterih uporabnih lastnosti siloksanskih materialov, kot je nizko steklišče.

Sinteza siloksanov

Glavna sintezna pot siloksanske funkcionalne skupine je hidroliza silikonskih kloridov:

2 R₃Si−Cl + H₂O → R₃Si−O−SiR₃ + 2 HCl

Reakcija poteka prek začetne tvorbe silanolov (R₃Si-OH):

R₃Si−Cl + H₂O → R₃Si−OH + HCl

Siloksanska vez se nato tvori prek silanol + silanol poti ali prek silanol + klorosilanol poti:

2 R₃Si−OH → R₃Si−O−SiR₃ + H₂O

R₃Si−OH + R₃Si−Cl → R₃Si−O−SiR₃ + HCl

Hidroliza silidilkloridov vodi do linearnih ali cikličnih produktov. Linearni produkti so zaključeni s silanolnimi skupinami:

n R₂Si(OH)₂ → H(R₂SiO)_nOH + (n − 1) H₂O

Ciklični produkti pa nimajo silanolnih koncev:

n R₂Si(OH)₂ → (R₂SiO)_n + n H₂O

Linearni produkti, polidimetilsiloksani (PDMS), so komercialno pomembni, njihova proizvodnja zahteva proizvodnjo dimetilsilikon diklorida.

Pri trisilanolih so možne kletke, kot je kemijska zvrst s formulo (RSi)_nO_3n/2 s kubično (n=8) in heksagonalno prizmatično (n=12) strukturo. Kubične kletke so klastri kubanskega tipa s silicijevimi jedri v ogliščih kocke in kisikovimi jedri na vseh 12 robovih. <ref>S. D. Kinrade, J. C. H. Donovan, A. S. Schach and C. T. G. Knight (2002), Two substituted cubic octameric silicate cages in aqueous solution. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1250–1252. doi:10.1039/b107758a. </ref>

Reakcije

Oksidacija organosilicijevih spojin, vključno s siloksani, poteče do silicijevega dioksida. Ta pretvorba je prikazana s primerom heksametilciklotrisiloksana:

((CH₃)₂SiO)₃ + 12 O₂ → 3 SiO₂ + 6 CO₂ + 9 H₂O

Močne baze povzročijo razpad siloksanske skupine, kar običajno vodi do siloksidnih soli:

((CH₃)₃Si)₂O + 2 NaOH → 2 (CH₃)₃SiONa + H₂O

Ta reakcija se nadaljuje s tvorbo silanolov. Podobne reakcije se uporabljajo v industriji za pretvorbo cikličnih siloksanov v linearne polimere. <ref name=Roeshe/>

Uporaba

Pri gorenju v inertni atmosferi polisiloksani (silikoni) pirolizirajo do silicijevega okiskarbida ali silicijevega karbida (SiC). To reakcijo se izrablja v industriji predvsem v dodajalni proizvodnji, kjer se polisiloksane uporablja kot predkeramične polimere. Polivinil siloksan (vinil polisiloksan) se uporablja za zobne in industrijske odtise. Uporaba poli-siloksanskih prekurzorjev v polimerni keramiki omogoča tvorbo keramike kompleksnih oblik, ampak pri tej uporabi je potrebno upoštevati zmanjšan izkoristek zaradi pirolize.

Ciklometikoni

Ciklometikoni so skupina metil siloksanov, razred tekočih siloksanov (ciklični polimeri polidimetilsiloksanov) z nizko viskoznostjo, visoko hlapnostjo in uporabnostjo kot vlažilci kože ter v določenih razmerah čistilna topila. <ref>Barbara Kanegsberg; Edward Kanegsberg (2011). Handbook for Critical Cleaning: Cleaning Agents and Systems. CRC. p. 19. ISBN 978-1-4398-2827-4. </ref> Ciklometikoni so za razliko od dimetikonov, ki so nehlapni linearni siloksani, ciklični: obe skupini vsebujeta [(CH₃)₂SiO]_n skelet. Uporabljajo se predvsem v kozmetiki (dezodoranti in spreji proti potenju), ki mora prekriti kožo, ta pa potem ne postane lepljiva. <ref>Amarjit Sahota (25 November 2013). Sustainability: How the Cosmetics Industry is Greening Up. Wiley. p. 208. ISBN 978-1-118-67650-9. </ref> Dow je en glavnih proizvajalcev ciklometikonov. <ref>Meyer Rosen (23 September 2005). Delivery System Handbook for Personal Care and Cosmetic Products: Technology, Applications and Formulations. William Andrew. p. 693. ISBN 978-0-8155-1682-8. </ref>

Ciklometikoni, tako kot vsi siloksani, razpadejo pri hidrolizi, pri čemer nastanejo silanoli. <ref>S. Varaprath, K. L. Salyers, K. P. Plotzke and S. Nanavati "Identification of Metabolites of Octamethylcyclotetrasiloxane (D4) in Rat Urine" Drug Metab Dispos 1999, 27, 1267-1273. </ref> Ti silanoli nastanejo v tako majhni meri, da ne motijo hidrolitskih encimov. <ref>R. Pietschnig, S. Spirk (2016). "The Chemistry of Organo Silanetriols". Coord. Chem. Rev. 323: 87-106. doi:10.1016/j.ccr.2016.03.010. </ref> Kljub temu, da so nekateri ciklometikoni strukturno podobni kronskim estrom, slabo vežejo kovinske ione. <ref>F. Dankert, C. von Hänisch (2021). "Siloxane Coordination Revisited: Si−O Bond Character, Reactivity and Magnificent Molecular Shapes". Eur. J. Inorg. Chem. 2021 (29): 2907-2927. doi:10.1002/ejic.202100275. S2CID 239645449. </ref>

Nomenklatura

Beseda siloksan izvira iz besed silicij, kisik (ang. oxygen) in alk'''an''' (ang. alkane). V nekaterih primerih so siloksanski materiali zgrajeni iz več različnih tipov siloksanskih skupin, te so razvrščene glede na število Si-O vezi:

M-enote: (CH₃)₃SiO_0.5

D-enote: (CH₃)₂SiO

T-enote: (CH₃)SiO_1.5

 

Ciklični siloksani (ciklometikoni)	CAS	Linearni siloksani	CAS
		L2, MM: heksametildisiloksan	107-46-0
D3: heksametilciklotrisiloksan	541-05-9	L3, MDM: oktametiltrisiloksan	107-51-7
D4: oktometilciklotetrasiloksan	556-67-2	L4, MD2M: decametiltetrasiloksan	141-62-8
D5: dekametilciklopentasiloksan	541-02-6	L5, MD3M: dodekametilpentasiloksan	141-63-9
D6: dodekametilcikloheksasiloksan	540-97-6	L6, MD4M: tetradekametilheksasiloksan	107-52-8

Varnost in okolijski vidiki

Toksičnost siloksanov je dobro raziskana zaradi njihove uporabe v biomedicini in kozmetiki. "Inertnost siloksanov v toplokrvnih sesalcih je pokazalo več testov." Z LD₅₀ v podganah nad 50 g/kg so siloksani praktično nestrupeni. <ref>Moretto, Hans-Heinrich; Schulze, Manfred; Wagner, Gebhard (2005). "Silicones". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a24_057. </ref> Kronična strupenost in posledice bioakumulacije pa še niso povsem raziskane.

Raziskave o bioakumulaciji so večinoma laboratorijske, terenske raziskave pa še niso privedle do zaključkov. "Četudi so koncentracije siloksanov v ribah visoke glede na klasična onesnaževala kot PCB-ji, so mnoge druge raziskave v Oslovskem fjordu na Norveškem, jezeru Pepin v Ameriki in Eriejskem jezeru v Kanadi pokazale upad koncentracije siloksanov višje na prehranjevalni verigi. Ti rezultati porajajo vprašanja glede vpliva različnih faktorjev na bioakumulacijski potencial siloksanov." <ref> "Siloxanes: Soft, shiny -- and dangerous?" by Christine Solbakken, Science Nordic, August 28, 2015. Retrieved May 31, 2016 </ref>

Ciklometikoni so vseprisotni, ker se široko uporabljajo v biomedicini in kozmetiki. V ameriških mestih so prisotni v visokih koncentracijah. Lahko so strupeni vodnim živalim v koncentracijah, ki so prisotne v naravi. <ref name=Karpus>Karpus, Jennifer (20 June 2014). "Exec: Silicone industry must focus on safety, environment". Rubber & Plastic News. Retrieved 8 April 2015. </ref> <ref>Bienkowski, Brian (30 April 2013). "Chemicals from Personal Care Products Pervasive in Chicago Air". Scientific American. Retrieved 8 April 2015. </ref> Ciklometikoni [[D₄]] in [[D₅]] so bioakumulativni v nekaterih vodnih organizmih, kot poroča ena raziskava. <ref>Wang, De-Gao; Norwood, Warren; Alaee, Mehran; Byer, Jonatan D.; Brimble, Samantha (October 2013). "Review of recent advances in research on the toxicity, detection, occurrence and fate of cyclic volatile methyl siloxanes in the environment". Chemosphere. 93 (5): 711–725. Bibcode:2013Chmsp..93..711W. doi:10.1016/j.chemosphere.2012.10.041. PMID 23211328. </ref>

V Evropski uniji so bili D₄, D₅ in D₆ označeni kot nevarni po REACH regulaciji. Označeni so bili kot skrb vzbujajoče snovi (SVHC) zaradi njihovih PBT in vPvB lastnosti. <ref>"Candidate List of substances of very high concern for Authorisation". ECHA. Retrieved 2019-12-18. </ref> V Kanadi D₄ regulirajo pod načrtom za preprečitev onesnaževanja.<ref name=Karpus/> Znanstvena raziskava v Kanadi leta 2011 je prišla do zaključka, da siloksani D₅ ne predstavljajo nevarnosti za okolje. <ref> Report of the Board of Review for Decamethylcyclopentasiloxane (Siloxane D5) established under Section 333(1) of the Canadian Environmental Protection Act of 1999, October 20, 2011</ref>

Viri

<references />