Siloksan

Siloksan je funkcionalna skupina organosilicijevih spojin z vezjo Si-O-Si. Glavni siloksani vključujejo oligomerne in polimerne hidride s formulama H(OSiH2)nOH in (OSiH2)n.[1] Mednje spadajo tudi razvejane spojine, katerih karakteristika so silicijevi centri ločeni z enim kisikovim atomom (O2-). Siloksanska funkcionalna skupina tvori skelet silikonov, katerih glavni predstavnik je polidimetilsiloksan (PDMS). [2] Funkcionalna skupina R3SiO- (pri kateri so R skupine lahko različne) se imenuje siloksi skupina. Siloksani so sintetične spojine in se veliko uporabljajo komercialno in v industriji zaradi njihove hidrofobnosti, nizke toplotne prevodnosti in prožnosti.

Struktura

Siloksani običajno zavzamejo strukturo pričakovano za povezane tetraedrične centre, ki so podobni sp3 geometriji. Si-O vez je dolga 1.64 Å (proti 1.92 Å Si-C vezi) in Si-O-Si kot vezi je top s 142.5°. [3] V primerjavi s C-O vezjo v tipičnem dialkil etru, je ta krajša z dolžino le 1.414(2) Å in kotom C-O-C 111°.[4] Razvidno je, da imajo siloksani nizko energijsko bariero pri rotaciji okoli Si-O vezi, kar je posledica manjše sterične oviranosti. Taka geometrija je ključna za razlago nekaterih uporabnih lastnosti siloksanskih materialov, kot je nizko steklišče.

Sinteza siloksanov

Glavna sintezna pot siloksanske funkcionalne skupine je hidroliza silikonskih kloridov:

2 R3Si−Cl + H2O → R3Si−O−SiR3 + 2 HCl

Reakcija poteka prek začetne tvorbe silanolov (R3Si-OH):

R3Si−Cl + H2O → R3Si−OH + HCl

Siloksanska vez se nato tvori prek silanol + silanol poti ali prek silanol + klorosilanol poti:

2 R3Si−OH → R3Si−O−SiR3 + H2O

R3Si−OH + R3Si−Cl → R3Si−O−SiR3 + HCl

Hidroliza silidilkloridov vodi do linearnih ali cikličnih produktov. Linearni produkti so zaključeni s silanolnimi skupinami:

n R2Si(OH)2 → H(R2SiO)nOH + (n − 1) H2O

Ciklični produkti pa nimajo silanolnih koncev:

n R2Si(OH)2 → (R2SiO)n + n H2O

Linearni produkti, polidimetilsiloksani (PDMS), so komercialno pomembni, njihova proizvodnja zahteva proizvodnjo dimetilsilikon diklorida. Pri trisilanolih so možne kletke, kot je kemijska zvrst s formulo (RSi)nO3n/2 s kubično (n=8) in heksagonalno prizmatično (n=12) strukturo. Kubične kletke so klastri kubanskega tipa s silicijevimi jedri v ogliščih kocke in kisikovimi jedri na vseh 12 robovih. [6]

Reakcije

Oksidacija organosilicijevih spojin, vključno s siloksani, poteče do silicijevega dioksida. Ta pretvorba je prikazana s primerom heksametilciklotrisiloksana:

((CH3)2SiO)3 + 12 O2 → 3 SiO2 + 6 CO2 + 9 H2O

Močne baze povzročijo razpad siloksanske skupine, kar običajno vodi do siloksidnih soli:

((CH3)3Si)2O + 2 NaOH → 2 (CH3)3SiONa + H2O

Ta reakcija se nadaljuje s tvorbo silanolov. Podobne reakcije se uporabljajo v industriji za pretvorbo cikličnih siloksanov v linearne polimere. [2]

Uporaba

Pri gorenju v inertni atmosferi polisiloksani (silikoni) pirolizirajo do silicijevega okiskarbida ali silicijevega karbida (SiC). To reakcijo se izrablja v industriji predvsem v dodajalni proizvodnji, kjer se polisiloksane uporablja kot predkeramične polimere. Polivinil siloksan (vinil polisiloksan) se uporablja za zobne in industrijske odtise. Uporaba poli-siloksanskih prekurzorjev v polimerni keramiki omogoča tvorbo keramike kompleksnih oblik, ampak pri tej uporabi je potrebno upoštevati zmanjšan izkoristek zaradi pirolize.

Ciklometikoni

Ciklometikoni so skupina metil siloksanov, razred tekočih siloksanov (ciklični polimeri polidimetilsiloksanov) z nizko viskoznostjo, visoko hlapnostjo in uporabnostjo kot vlažilci kože ter v določenih razmerah čistilna topila. [7] Ciklometikoni so za razliko od dimetikonov, ki so nehlapni linearni siloksani, ciklični: obe skupini vsebujeta [(CH3)2SiO]n skelet. Uporabljajo se predvsem v kozmetiki (dezodoranti in spreji proti potenju), ki mora prekriti kožo, ta pa potem ne postane lepljiva. [8] Dow je en glavnih proizvajalcev ciklometikonov. [9] Ciklometikoni, tako kot vsi siloksani, razpadejo pri hidrolizi, pri čemer nastanejo silanoli. [10] Ti silanoli nastanejo v tako majhni meri, da ne motijo hidrolitskih encimov. [11] Kljub temu, da so nekateri ciklometikoni strukturno podobni kronskim estrom, slabo vežejo kovinske ione. [12]

Nomenklatura

Beseda siloksan izvira iz besed silicij, kisik (ang. oxygen) in alkan (ang. alkane). V nekaterih primerih so siloksanski materiali zgrajeni iz več različnih tipov siloksanskih skupin, te so razvrščene glede na število Si-O vezi:

M-enote: (CH3)3SiO0.5

D-enote: (CH3)2SiO

T-enote: (CH3)SiO1.5  

Ciklični siloksani (ciklometikoni) CAS Linearni siloksani CAS L2, MM: heksametildisiloksan 107-46-0 D3: heksametilciklotrisiloksan 541-05-9 L3, MDM: oktametiltrisiloksan 107-51-7 D4: oktometilciklotetrasiloksan 556-67-2 L4, MD2M: decametiltetrasiloksan 141-62-8 D5: dekametilciklopentasiloksan 541-02-6 L5, MD3M: dodekametilpentasiloksan 141-63-9 D6: dodekametilcikloheksasiloksan 540-97-6 L6, MD4M: tetradekametilheksasiloksan 107-52-8

Varnost in okolijski vidiki

Toksičnost siloksanov je dobro raziskana zaradi njihove uporabe v biomedicini in kozmetiki. "Inertnost siloksanov v toplokrvnih sesalcih je pokazalo več testov." Z LD50 v podganah nad 50 g/kg so siloksani praktično nestrupeni. [13] Kronična strupenost in posledice bioakumulacije pa še niso povsem raziskane.

Raziskave o bioakumulaciji so večinoma laboratorijske, terenske raziskave pa še niso privedle do zaključkov. "Četudi so koncentracije siloksanov v ribah visoke glede na klasična onesnaževala kot PCB-ji, so mnoge druge raziskave v Oslovskem fjordu na Norveškem, jezeru Pepin v Ameriki in Eriejskem jezeru v Kanadi pokazale upad koncentracije siloksanov višje na prehranjevalni verigi. Ti rezultati porajajo vprašanja glede vpliva različnih faktorjev na bioakumulacijski potencial siloksanov." [14]

Ciklometikoni so vseprisotni, ker se široko uporabljajo v biomedicini in kozmetiki. V ameriških mestih so prisotni v visokih koncentracijah. Lahko so strupeni vodnim živalim v koncentracijah, ki so prisotne v naravi. [15] [16] Ciklometikoni D4 in D5 so bioakumulativni v nekaterih vodnih organizmih, kot poroča ena raziskava. [17]

V Evropski uniji so bili D4, D5 in D6 označeni kot nevarni po REACH regulaciji. Označeni so bili kot skrb vzbujajoče snovi (SVHC) zaradi njihovih PBT in vPvB lastnosti. [18] V Kanadi D4 regulirajo pod načrtom za preprečitev onesnaževanja.[15] Znanstvena raziskava v Kanadi leta 2011 je prišla do zaključka, da siloksani D5 ne predstavljajo nevarnosti za okolje. [19]

Viri

1. Siloxanes, IUPAC Gold Book.
2. Röshe, L.; John, P.; Reitmeier, R. "Organic Silicon Compounds" Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. John Wiley and Sons: San Francisco, 2003. doi:10.1002/14356007.a24_021.
3. H. Steinfink, B. Post and I. Fankuchen. "The crystal structure of octamethyl cyclotetrasiloxane". Acta Crystallogr. 1955, vol. 8, 420–424. doi:10.1107/S0365110X55001333.
4. K. Vojinović, U. Losehand, N. W. Mitzel. "Dichlorosilane–dimethyl ether aggregation: a new motif in halosilane adduct formation". Dalton Trans., 2004, 2578–2581. doi:10.1039/B405684A.
5. Silicon: Organosilicon Chemistry. Encyclopedia of Inorganic Chemistry Online, 2nd ed.; Wiley: New Jersey, 2005. doi:10.1002/0470862106.ia220.
6. S. D. Kinrade, J. C. H. Donovan, A. S. Schach and C. T. G. Knight (2002), Two substituted cubic octameric silicate cages in aqueous solution. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1250–1252. doi:10.1039/b107758a.
7. Barbara Kanegsberg; Edward Kanegsberg (2011). Handbook for Critical Cleaning: Cleaning Agents and Systems. CRC. p. 19. ISBN 978-1-4398-2827-4.
8. Amarjit Sahota (25 November 2013). Sustainability: How the Cosmetics Industry is Greening Up. Wiley. p. 208. ISBN 978-1-118-67650-9.
9. Meyer Rosen (23 September 2005). Delivery System Handbook for Personal Care and Cosmetic Products: Technology, Applications and Formulations. William Andrew. p. 693. ISBN 978-0-8155-1682-8.
10. S. Varaprath, K. L. Salyers, K. P. Plotzke and S. Nanavati "Identification of Metabolites of Octamethylcyclotetrasiloxane (D4) in Rat Urine" Drug Metab Dispos 1999, 27, 1267-1273.
11. R. Pietschnig, S. Spirk (2016). "The Chemistry of Organo Silanetriols". Coord. Chem. Rev. 323: 87-106. doi:10.1016/j.ccr.2016.03.010.
12. F. Dankert, C. von Hänisch (2021). "Siloxane Coordination Revisited: Si−O Bond Character, Reactivity and Magnificent Molecular Shapes". Eur. J. Inorg. Chem. 2021 (29): 2907-2927. doi:10.1002/ejic.202100275. S2CID 239645449.
13. Moretto, Hans-Heinrich; Schulze, Manfred; Wagner, Gebhard (2005). "Silicones". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a24_057.
14. "Siloxanes: Soft, shiny -- and dangerous?" by Christine Solbakken, Science Nordic, August 28, 2015. Retrieved May 31, 2016
15. Karpus, Jennifer (20 June 2014). "Exec: Silicone industry must focus on safety, environment". Rubber & Plastic News. Retrieved 8 April 2015.
16. Bienkowski, Brian (30 April 2013). "Chemicals from Personal Care Products Pervasive in Chicago Air". Scientific American. Retrieved 8 April 2015.
17. Wang, De-Gao; Norwood, Warren; Alaee, Mehran; Byer, Jonatan D.; Brimble, Samantha (October 2013). "Review of recent advances in research on the toxicity, detection, occurrence and fate of cyclic volatile methyl siloxanes in the environment". Chemosphere. 93 (5): 711–725. Bibcode:2013Chmsp..93..711W. doi:10.1016/j.chemosphere.2012.10.041. PMID 23211328.
18. "Candidate List of substances of very high concern for Authorisation". ECHA. Retrieved 2019-12-18.
19. Report of the Board of Review for Decamethylcyclopentasiloxane (Siloxane D5) established under Section 333(1) of the Canadian Environmental Protection Act of 1999, October 20, 2011